提高球墨铸铁球化效果的途径
编辑导语：简要介绍了对球墨铸铁的6个要求,提出了稳定提高球墨铸铁球化效果的5种途径：(1)降低铁液的S、O含量;(2)降低影响球化效果的元素的含量;(3)在保证球化效果的基础上降低残余镁和稀土的含量;(4)改善孕育效果、提高铸型冷却速度;(5)提高镁的吸收率。
球墨铸铁由于石墨呈球状、对金属基体的割裂小，故而性能优异，加之成本较低、重量比钢轻等优点，在轻量化时代得以快速发展、应用范围不断扩大。对球墨铸铁最基本的要求就是球化效果一定要好，从球墨铸铁诞生至今，人们对球化机理、球化剂及球化处理工艺等进行了大量的研究并取得了丰硕的成绩，但为了适应新的形势带来的新变化，对如何提高球化效果、球化剂和球化处理工艺等提出了新的要求。
01
球墨铸铁发展应满足哪些方面的需要
1.1 国民经济快速发展的需要
世界球墨铸铁的发展：1948年球墨铸铁开始工业化生产;1966年产量超过了铝合金;1969年产量(345万吨)超过了可锻铸铁(275万吨);1986年超过了铸钢，成为继灰口铸铁之后的第二大铸造材料(第三是铝合金，第四是铸钢，第五是可锻铸铁)，这个格局一直延续到今天。球墨铸铁和灰口铸铁产量的差距正在逐步缩小，部分工业发达国家球墨铸铁的产量已经超过了灰口铸铁。2018年全球球墨铸铁产量达到创纪录的2813 万吨，占铸件总产量的25%。全球各种铸造材料年产量变化图如图1所示，世界及主要铸造生产国近年来球墨铸铁与灰口铸铁件的比例见表1。
图1 全球各种铸造材料年产量变化图
表1 世界及主要铸造生产国近年来球墨铸铁与灰口铸铁件的比例(%)
我国球墨铸铁的生产虽然起步较晚，但发展的速度更快，2018年，我国的球墨铸铁产量为1 415 万吨，比1998年增加了10倍，占铸件总产量的比例增加了一倍。2018年，我国球墨铸铁产量占铸件总产量的28.7%，占世界球墨铸铁产量的50%。我国球墨铸铁20年来的产量变化见表2。
表2 我国球墨铸铁产量变化
1.2 重要部件广泛应用的需要
球墨铸铁已广泛应用于我国国民经济的各个领域，除在传统的汽车、工程机械及铸管等应用外，近年来又在大型结构件、轨道交通件及液压件等方面有了较大发展，专业生产厂不断涌现、质量逐年提高，对企业效益的影响也在日益提高，部分重要的球墨铸铁铸件如图2所示。
图2 部分重要的球墨铸铁件
1.3 新型材料发展的需要
新型球墨材料，如等温淬火球墨铸铁、硅强化高强度铁素体球墨铸铁、高强度高冲击韧性低温球墨铸铁、铸态高强度高韧性球墨铸铁和耐热耐腐蚀高镍奥氏体球墨铸铁等的研究取得了较大的进展，并已开始在生产中应用。
1.4 环境保护、降低成本的需要
环境保护是我国的基本国策，如何减少并有效控制球化处理时镁和烟尘是我们责无旁贷的任务。铸造是利润率较低的行业，如何在保证球化效果的前提下，提高镁的吸收率、减少球化剂的加入量是企业的需求。
1.5 自动化、智能化的需要
智能化不仅能够降低工人的劳动强度，还可以减少人为因素对球化效果的影响，使球化效果处于可控的状态。
1.6 当前国内球墨铸铁质量现状的需要
国内目前普遍存在球化效果稳定性、一致性差的问题，如球墨铸铁质量指标有时可以达到，有时却达不到，质量指标虽然达标但多在下限等问题。为保证球化效果，不得不多加球化剂，其结果是不仅增加成本还引起其他的质量问题。由于球墨铸铁的质量不稳定，即便是国外一些铸钢、锻钢件已经改用了球墨铸铁，但国内也不敢使用，不少球墨铸铁的新材料、新产品在推广过程中由于质量不稳定而失败，又被迫改用铸钢或锻钢。这些教训在相当程度上影响了我国球墨铸铁的发展和应用。
02
提高球化效果的途径
对一个健全、合格的球墨铸铁铸件的要求：
(1)组织致密，没有非金属夹渣、碳化物、缩孔、缩松和气孔等缺陷，缩孔、缩松(含显微缩松)、气孔等缺陷之和小于1%，碳化物+非金属夹渣小于0.5%;
(2)球化效果良好，石墨球细小、数量多，球化率≥85%(GB/T9441-2008 标准中的1～2级)，石墨球数≥100 个/㎜2;
(3)铸件(本体)力学性能达到产品图纸规定的要求;
(4)铸件各部位(厚薄、内外、上下等)的力学性能、金相组织及化学成分等一致性要好。
2.1 降低原铁液的S、O含量
能够使石墨球化的主要元素是镁、稀土元素和钙，现在后两种元素已不再单独使用，而是与镁复合使用。镁是球化能力最强、应用最广的球化元素，镁对铁液中的氧和硫有很强的亲和力，是很强的脱氧和脱硫剂。镁加入原铁液后，在形成石墨球化条件之前先脱氧、再脱硫。若铁液中硫和氧含量都很低，大约只需0.018%的镁，就足以形成全球状的石墨组织，但在实际的生产中要高很多。镁脱硫产生硫化镁(MgS)，硫化镁是低密度化合物，有上浮至铁液表面进入铸件的倾向。另外，硫化镁稳定性较差，与氧接触会形成氧化镁，将硫释放回铁液后，再度与镁反应又形成硫化镁，这种脱氧与脱硫反应连续不断地发生，使保持石墨球化所需要的镁含量逐渐减少而引起球化衰退。因此，为了保证球化效果，应将原铁液含硫量控制在一个很低的水平，而且还应在球化处理后将铁液表面的浮渣扒净并尽快浇注。
灰口铸铁和球墨铸铁对硫含量不同的要求是因为片状石墨和球状石墨生成的机理不同所致，石墨是六方晶格结构，其正常的生长方式是沿基面的择优生长。灰口铸铁由于硫、氧等活性元素吸附在(1010)棱面上，Va>Vc，使石墨生长成片状。球铁由于硫、氧含量较低，使(0001)棱面生长速度与(1010)棱面相同，Va=Vc，石墨生长成球状。石墨结构和生长示意图如图3所示。
图3 石墨结构及其生长示意图
在灰口铸铁中硫与锰结合生成高熔点的MnS，以颗粒状弥散分布在铁液中，可作为石墨的非均质晶核而有利于石墨的析出。采用电炉生产灰口铸铁时硫含量低，为了保证孕育效果，需增硫至0.05%～0.06%以上，而球墨铸铁为了保证石墨球化，将原铁液的硫含量控制到很低的水平。
球墨铸铁原铁液硫含量过低会不会造成孕育效果不好、石墨球数量不足的现象?文献中有这种说法，但低到什么程度说法不一，有的认为不应低于0.005%，有的认为不应低于0.004%。20世纪60年代，机械科学院郑州工艺研究所曾对不同硫含量的原铁液进行球化处理，发现原铁液中硫含量在0.004%情况下，只需0.0024%残留镁量就可获得高质量的球墨铸铁，不同原铁液中硫含量和处理后的球墨铸铁残留镁含量见表3。在现实生产中很难将原铁液中硫含量降至0.005%以下，作为生产企业没有必要过分纠缠这个问题，应将其留给科研机构作进一步的研究和探讨。
表3 不同原铁液中硫含量和处理后的球墨铸铁残留镁含量
推荐将原铁液中的硫含量控制在0.008%～0.015%。将原铁液中的硫含量控制在这个水平是十分必要的，而且在当前大多采用电炉熔炼的条件下经过努力(加强炉料管理，不使用高硫炉料和高硫增碳剂)完全可以做到。镁脱氧产生的氧化镁(MgO)呈白色，化学稳定性高，具有高熔点(在铁液中保持固相)、低密度(漂浮在铁液中)的特点，而且在铁液中的溶解度很低。氧化镁浮在铁液的表面，浇入铸型后会累积在铸件的上表面，也可能被卷进铸件内部形成有害夹杂物。
严重氧化的原铁液会在球化处理过程中消耗镁，造成镁吸收率降低。但由于中频电炉有电磁搅拌和“沸腾”的作用，有较好的排渣除气能力，如果炉料干净、后期加入的辅料不潮湿、又能认真除渣，铁液的含氧量一般都可低于20×10-6，对铁液质量影响不大。但若将高温铁液在电炉内长期停留，不仅会使铁液的氧含量增加，还会降碳增硅、增大对炉衬的侵蚀。铁液应该有一定的过热温度以保证浇注温度和球化处理时的温降，因此应按工艺要求的浇注温度再加上处理时的降温决定出炉温度。当达到设置的出炉温度后不要作过多的停留，尽快扒渣、出炉。同样的道理，如果电炉容量大，每次出铁后应加入部分新料，这样虽然会对生产有一定影响，但可以得到较为稳定的冶金质量。
球化处理后的铁液会强烈吸收各种来源的氧，而且镁可能在保温停留、浇注和浇注系统中发生紊流时损失。因此，应优化工艺设计，并尽量缩短球化处理完毕至浇注结束的时间。
铁液预处理，即在熔炼的后期在炉内加入碳化硅等合金，目的是使原铁液的O/S能够稳定控制在较低的水平，同时还可形成若干形核质点，以稳定球化、孕育处理的效果，进而获得质量稳定的球墨铸铁。
2.2 降低干扰球化元素的含量
含有一定数量就会阻碍石墨球化的元素称之为反球化元素，这些元素共同的特点是表面活性很高，易集中在石墨-铁液或石墨-固相间的界面处，使石墨的形态受到严重的影响，这些元素除自身的不良作用外，还与其他元素有非线性的叠加、整合作用。另外，有些元素在一定含量范围内对球化是有利的，但是在其他含量时会严重破坏球化的效果，使石墨畸形。反球化元素分为三类：第一类是促进块状石墨形成的元素;第二类是易于在晶界处偏析使其局部含量提高促使形成片状石墨的元素;第三类是直接干扰球化、影响石墨形态的元素。反球化元素见表4。
表4 反球化元素
表4中第二类元素的不利影响可以通过添加第一类的元素来抵消，反之亦然。对于第三类元素，则应在选择炉料及其他添加剂时要注意确保这些元素保持较低的含量，或者多加一些镁球化剂来抵消这些元素的影响。部分元素的来源、对球墨铸铁组织和石墨形状的影响以及最高限量见表5。
为有效控制微量元素的影响，总结了两个公式：一是球化指数;二是微量元素的总和。
根据微量元素反球化作用的大小进行加权，形成以下球化指数公式：
一般球墨铸铁要求K1<1%，有低温冲击或其他高端球墨铸铁要求K1<0.6%。
微量元素总和：
一般球墨铸铁要求ΣT<0.1%，高端球墨铸铁要求ΣT<0.06%。
铁液中难免会含有一些反球化元素，多数情况下反球化元素的含量并不是很高，如果炉料来源固定，一般可以用球化剂中的稀土元素来抵消。若炉料来源不固定，所含的反球化元素种类和含量又不能预知，等到发现时为时已晚，会造成铸件报废。因此，使用高纯生铁或高质量的球墨铸铁专用生铁可以给铸造厂提供稳定的成分、最低微量元素含量的炉料，以减少上述的危害。
表5 部分元素的来源、对球墨铸铁组织和石墨形状的影响以及最高限量
2.3 在保证球化效果的基础上降低残余镁、稀土的含量
如果前两项工作都做好了，那就只需较少的球化剂就能使铁液球化了。应在保证球化效果的前提下，尽量降低铸件残余镁和稀土的含量，这样做不仅可以降低成本，更重要的是可以保证球墨铸铁的质量。
镁是石墨球化最主要的元素，但其作用是把双刃剑，低了不球化，过量则会促使碳化物的形成，使铸件产生缩松、夹渣等缺陷。凝固速度越快，上述风险越大，球墨数越少，也越严重。推荐将球墨铸铁的残留镁含量控制在0.030%～0.045%(总镁量，除有效镁外还包括MgO、MgS以及MgSiO3等化合物中的镁)。
稀土球化作用比镁差，其主要作用是中和反球化元素的影响。在原材料质量好、干扰元素少的情况下，应特别注意过量的稀土含量会恶化石墨球的圆整度，不论在厚壁或薄壁球墨铸铁件中，都应避免铈残留量过高。薄壁铸件有产生碳化物的风险，而厚壁铸件中则可能增大石墨漂浮，产生开花状石墨，特别是在热节处产生块状石墨的风险。推荐将球墨铸铁残留稀土的含量控制在0.010%～0.015%。
2.4 增强孕育效果、提高铸型冷却速度
孕育处理是铸铁生产的重要工序，其作用是通过产生新的或更多的晶核减小共晶凝固时的过冷度来控制球墨铸铁的组织和性能。孕育可以改善石墨的圆整度、增加石墨球数及防止碳化物生成等，进而可以使各个铸件之间及同一铸件不同断面的强度、韧性、硬度及加工性能更加均匀。对于球墨铸铁来说，由于球化处理使S和O大幅度降低(使用纯镁进行球化处理有时会出现脱氧、脱硫过度的危险)，而氧和硫能促进石墨形核与成长，氧、硫含量不足将会大幅度降低核心的数目，促进碳化物的析出，所以孕育处理对球墨铸铁而言显得更为重要。
2.4.1 增强孕育效果
(1)在各种情况下，为了得到最佳的核心数目，应加入足够数量的孕育剂。除常规75Si-Fe孕育剂外，还可以使用Si、Ba及Ca等元素和含有碳化物形成元素的复合孕育剂，以达到强化孕育和细化珠光体的效果。
(2)孕育工艺与孕育剂的种类相比，前者显得更为重要，因为孕育处理的作用在孕育剂加入后的瞬间最大，然后随时间的延长而衰减(5 min后孕育效果减少50%)。因此，应采取多次孕育、随流孕育或型内孕育等方法，以保证最佳的孕育效果。
(3)可在随流孕育时使用硫氧孕育剂，这种孕育剂含有微量的硫和氧(≤1.0%)，可在铁液中生成微细而稳定的硫化物和氧化物，成为石墨析出所依附的异质核心。
2.4.2 提高铸型的冷却速度
铸型冷却速度对石墨核心的数量、基体组织的细化进而对最终球墨铸铁的性能都有很重要的影响。实践证明，在同样(化学成分、球化等级等)的情况下，采用铁模覆砂工艺比采用普通砂型工艺生产的铸件，强度至少可以提高1个牌号，铸态抗拉强度可达800 MPa以上。这是由于铁模覆砂是在金属型(铁型)内腔仅仅只覆了一层3～8 mm覆膜砂，所以铁模覆砂铸型的冷却速度(约1.3 ℃/s)远高于砂型(约0.5 ℃/s)。由于冷却速度快，可使球墨铸铁的组织致密，石墨球数量增多。
2.5 提高镁的吸收率
镁的沸点低(1107 ℃)，密度只有1.74 g/cm3，而球墨铸铁的密度是7.3 g/cm3，球化处理温度一般都在1 500 ℃，如不采取任何保护措施直接将纯镁加入铁液，镁会浮在铁液表面并产生强烈的气化，不仅不安全而且镁的吸收率很差。
镁的吸收率通常用下列公式表示：
从式(3)可以看出，镁的吸收率与原铁液硫含量、残余镁量及球化剂加入量有关，而残余镁量又与球化处理温度的高低、球化剂的选用及相应球化工艺有关。
03
结语
(1)在降低原铁液的S、O含量方面，推荐将原铁液中的硫含量控制在0.008%～0.015%，尽量降低铁液的含氧量。
(2)在降低干扰球化元素的含量方面，一般球墨铸铁要求K1<1%，有低温冲击或其他高端球墨铸铁要求K1<0.6%。一般球墨铸铁要求ΣT<0.1%，高端球墨铸铁要求ΣT<0.06%。
(3)在保证球化效果的基础上降低残余镁、稀土的含量方面，推荐将球墨铸铁的残留镁含量控制在0.030%～0.045%，推荐将球墨铸铁残留稀土的含量控制在0.010%～0.015%。
(4)在增强孕育效果、提高铸型冷却速度方面，尽可能增强孕育效果和提高铸型的冷却速度。
(5)在提高镁的吸收率方面，尽可能提高镁的吸收率，而镁的吸收率与原铁液硫含量、残余镁量及球化剂加入量有关。