净水技术|含油污水的膜法处理应用及膜污染控制
含油废水是一种量大、面广、极具危害性的废水。其成分十分复杂，主要包括：轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油、蜡油脂、皂类等，主要来源于石油开采、加工、精制等工艺过程。这些废水如不经过处理而直接排放，将对环境产生严重污染。
根据油类在废水中存在的形式不同，可分为浮油（＞100 μm）、分散油（10~100 μm）、乳化油（＜10 μm）和溶解油（＜0.1 μm）四类。其中浮油和分散油可分别采用重力分离法、过滤法或气浮法去除；乳化油虽然也可以通过气浮、絮凝分离，但是处理效果不好，且会产生含油污泥；以分子状态分散在水体中的溶解油，与水紧密结合形成油-水均相体系，非常稳定，去除难度更大。随着污染物处理标准的日益提高，传统的处理技术已经不能满足当代出水水质的要求，石油化工企业急需一种新型高效水处理技术。
1.1膜分离法
膜分离法是近20年发展起来的一种新的分离技术，在能源供应紧张、资源日趋短缺、生态环境恶化的今天，在可持续发展战略中起着重要作用，被称为“21世纪的水处理技术”。
膜分离法是通过膜对混合物中各组分选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位为推动力，对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集。在废水处理过程中可用于截留普通方式不能有效去除的乳化油和溶解油。膜分离技术最大的优点在于其分离的高效率，对油类的脱除率通常高达90%。工艺比较灵活，可根据废水中油粒子的大小，合理地确定膜截留的分子量，且处理过程中一般无相的变化。一般可不经过破乳过程，直接实现油水分离。在分离过程中，不产生含油污泥，浓缩液可焚烧或回收处理，渗透流量和水质较稳定，不随进水中油组分浓度波动而变化。
另外膜组件简洁、紧凑、易于自动化操作、维修方便，与其他废水处理方法相比具有明显的优势，由于膜过滤技术具有低耗、高效、操作方便等优点，使其在废水处理领域有很大的发展潜力。
1.2膜分离技术分类
1.2.1微滤(MF)
微滤又称为精密过滤，其基本原理属于筛网状过滤，在静压差作用下，小于膜孔的粒子被截留到膜面上，使大小不同的组分得以分离。微滤法处理含油废水时，主要滤掉废水中大颗粒物质及固体悬浮物，多采用错流过滤的方式。微滤膜为均一连续的高分子多孔体，受压力影响较小，常用压差为0.1~0.3 MPa，高于常规过滤。孔径比较均匀、过滤速度快、精度高。微滤膜材料主要是高聚物如聚酰胺、聚醚砜、陶瓷或金属。
1.2.2超滤(UF)
超滤膜多为不对称结构，由表面层(＜1 μm) 和多孔层（125 μm 左右)组成。分离原理是对废液施加一定压力后，高分子物质、胶体物质等被超滤膜阻止，料液逐渐被浓缩后以浓缩液排出，其分离机理主要是靠物理的筛分作用，切割分子量（MWCO）范围为1000~100000。在含油污水处理中，用超滤法处理能有效地去除石油类、机械杂质及细菌。制备超滤膜通常采用相转化法，聚砜(PSF)和聚乙醚砜(PES)是制备超滤膜应用最多的材料。
1.2.3纳滤(NF)
纳滤也是一项以压差为推动力的液相膜分离技术，在其出现时被称为疏松反渗透，MWCO值在200~1000之间。除了通过孔径过滤之外，纳滤膜的另一个特点是它一般是荷电膜，具有离子选择性。对盐截留主要由阴离子的价态决定，而阴离子的选择渗透性来自于膜内的负电荷基团，电荷密度为0.5~2.0 mol/g。
1.2.4反渗透(RO)
反渗透是在浓液的一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓液中的溶剂压到半透膜另一边的稀溶液中，与自然的渗透过程相反，因此称为反渗透。膜孔径比超滤膜的孔径要小，MWCO一般为100，因此反渗透能分离超滤膜不能截留的表面活性剂和其他低分子物质，从而使废水CODCr 和BOD5的去除率大大提高。常用的纤维素膜，具备高透水率、高脱盐率和良好的成膜性能。另一种是聚酰胺膜，透水性和脱盐率均较好、机械强度高、耐高温、耐压实、耐生物降解。膜分离过程及分离原理如表1所示。
表1 膜分离过程及分离原理
|
过程 |
截留组分 |
压差范围/MPa |
分离原理 |
膜类型 |
水通量 /(L·m-2·h-1) |
|
微滤 |
0.02~10 μm细菌 或微粒 |
0.1 |
筛分 |
多孔膜 |
1000 |
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超滤 |
1~20 nm大分子溶质 |
0.1~1 |
筛分 |
非对称膜 |
20~200 |
|
纳滤 |
1 nm以上溶质 |
0.3~1.5 |
筛分或 Donna效应 |
复合膜或荷电膜 |
|
|
反渗透 |
0.1~1 nm以上溶质 |
1~10 |
优先吸附，毛细孔截留，溶解-扩散 |
非对称膜或复合膜 |
4~10 |
除了以上四种常见的过滤方法外，膜分离还包括渗析、电渗析、正渗透等处理方法，其中正渗透技术是近年来国内外研究的热点。
1.2.5正渗透(FO)
正渗透的分离原理指水从较高水化学势(或较低渗透压)一侧通过选择透过性膜流向较低水化学势(或较高渗透压)一侧的过程。由于正渗透是利用原料液和驱动液之间的渗透压差作为推动力，所以消耗的能量与其他技术相比，相对较少。并且具有低污染、易清洗的优点。
Duong等研发的新型高渗透性双壁正向渗透膜，膜的多孔内层加载在致密层与疏松层之间。致密层由聚酰胺构成，具有脱盐的作用；疏松层由苯乙烯磺化五嵌段共聚物（NEXAR）构成，可以阻隔乳化油。在活性层朝向汲取液模式（PRO)下，试验以0.5 mol/L氯化钠作为汲取液，当以去离子水（DI)作为进料时，水通量可达17.2 L/m2·h，盐的反向运输通量仅为4.85 g/(m2·h)；以20000 ppm乳化油水混合物进料时，水通量为10.9 L/(m2·h)，油通量＜0.5g/(m2·h)。
Zhang等对混合正向渗透膜蒸馏系统（FO-MD）进行了研究。在活性层朝向原料液模式下，以2 mol/L氯化钠为汲取液，温度为60 ℃的条件下处理含石油、表面活性剂、氯化钠和乙酸的含油废水，发现该系统可高通量回收90%的进料水，油和盐的脱除率为99.99%，回收的大量乙酸可作为原油生产过程中的化学添加剂。Duong等研究的聚丙烯腈正渗透复合膜(PAN-TFC)，以1 mol/L氯化钠为汲取液，在分离500 ppm和200000 ppm的含油废水通量分别为16.5±1.2 L/(m2·h)和11.8±1.6 L/(m2·h)，脱油率为99.88%。由此可知正渗透技术在含油废水处理中是可行的。
1.3膜分离技术的应用现状
膜分离技术已应用于不同领域的含油废水处理中，如采油回注水的处理。通过膜处理技术可将要回注废水中乳化溶解油去除，从而提高回注水的质量。美国加利福尼亚的圣泡斯废热电站第一次大规模应用反渗透装置于油田采出水处理，成功地将含盐3000 mg/L、硅6263 mg/L、油3.5 mg/L、总有机碳(TOC)(16~23) mg/L 的油田采出水处理至锅炉用水水质，处理后的水回用于电站锅炉给水。郭晓等在用管式磺化聚砜超滤膜处理辽河油田曙光采油厂低渗油层处理站的含油污水时发现，经超滤膜处理过的水中含油量、悬浮固体浓度用7230G 分光光度计已检不出，颗粒直径≤0.45 μm，满足低渗油层回注水质相关标准。
石油工业及化工工业产生大量的含油废水，膜滤技术可将其有效处理达到排放标准。Abadi等使用陶瓷微滤膜处理德黑兰炼油厂出水，处理后出水含油量为4 mg/L，操作参数：跨膜压差（TMP）为1.25 bar，错流速率（CFR）为22.5m/s，温度为32.5 ℃。油、油脂、总悬浮固体（TSS）、浊度、TOC去除率分别为85%、100%、98.6%、95%，符合国家排放标准。李发永等采用自制的外压管式聚砜超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的污水，研究表明超滤膜能有效去除含油污水中的石油类、机械杂质及腐生菌，截留率均＞97%，处理后水的含油量、悬浮固体含量和腐生菌个数均达到了SY/T 5329—1994中规定的A1标准。膜法处理含油废水的典型流程如图1所示。
图1 膜法处理含油废水的典型流程图
尽管膜分离技术有着传统工艺不具备的巨大优点，但是由于膜分离发展时间不长，技术不够成熟，也有着明显的缺陷，最常见的问题就是膜污染。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子、乳浊液、悬浊液或大分子溶质与膜发生物理、化学相互作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积，或因浓差极化使某些溶质在膜表面的溶度超过其溶解度而结晶，导致膜通量的下降及因机械作用造成的膜通量下降、截留率和膜孔径等发生可逆与不可逆变化的现象。
膜污染不仅会降低膜的分离效能，而且会对膜组件造成十分巨大的危害，在处理含油废水的过程中，由于膜污染致使分离性能降低，膜通量的稳定性不能得到有效的维持，需在一定的周期内对膜进行清洗，污染严重时还需对膜材料进行更换，这极大地影响了膜分离工艺的可操作性及经济性，所以对膜污染的控制是十分必要的，除了对膜组件进行反冲洗的方法外，以下为国内外针对膜污染问题的几种主要的防治方法。
2.1预处理和组合工艺
预防膜污染最简单的方法是对料液进行预处理、调整pH、加入抗氧化剂等防止膜的劣化，采用絮凝、砂滤预先取出料液中的悬浮物质、溶解性高分子，例如采用组合性的工艺对进料进行预处理。
李爱阳等采用微滤与絮凝联合处理油田含油废水，使出水含油量和CODcr明显降低，效果理想。对试验结果分析后得出的最优操作条件：聚合氯化铝投加质量浓度为80 mg/L，反应pH为7~8，反应时间为70 min，温度为40 ℃，CFR为2 m/s。其对含油废水中的油、CODcr和悬浮物的去除率分别为99%、98%和91%。Zhong等采用絮凝和陶瓷膜过滤处理含油废水，结果表明絮凝处理降低了油分含量和CODcr值。最佳条件：絮凝剂（聚丙烯酰胺的衍生物）量为70mg/L，温度为40℃，搅拌90 min，静置90 min。絮凝后，将出料使用氧化锆膜微滤进行处理。过滤的结果显示膜污染减少和渗透通量升高，最佳操作条件：TMP为0.1MPa，CFR为2.56m/s，出水满足国家排放标准。
但对于以浓缩高分子溶质为目的的超滤过程，由于引起膜污染的主要物质为膜的分离对象，不能采取上述预处理方法，而是针对膜面的结垢性质向料液中预先加入不同类型的阻垢剂。
2.2膜材料的表面修饰
目前已经有大量的聚合物可用于膜的制备。但是单一聚合物制膜通常不能满足应用中所需要的优良性能，如耐溶剂、耐高温，孔结构最佳的膜往往疏水性强，对水溶液的过滤性能差，所以通常在膜形成前对聚合物链进行化学修饰改变膜孔的结构，以提高聚合物的亲水性或使聚合物片段官能化并相互结合。目前已经研究出多种对现有多孔膜进行表面修饰的工艺。
2.2.1化学氧化处理
把聚合物暴露于氧化性的化合物如铬酸、硝酸中，它们能使聚乙烯、聚丙烯和聚合酯的表面形成羰基、羟基和羧基。
Yang等开发的电膜反应器是一种有效避免膜污染和提高水质的方法。反应器中使用的二氧化钛碳膜是由溶胶-凝胶法涂敷TiO2在微孔碳膜上，用HNO3预处理氧化钛在其表面固定并产生含氧官能团。通过处理含油废水对该膜的性能进行研究，发现二氧化钛碳膜形成的微流和活性中间体可减轻浓度极化并使在膜表面或在微孔中的有机污物分解变成CO2和H2O或可生物降解制品。在处理200 mg/L的含油水过程中，除油率随CFR降低而升高，CODCr的去除率在液时空速为7.2 m3/(h·m3)、21.6 m3/(h·m3)时分别为100%、87.4%，这也表明电氧化在膜分离中起着协同效应的关键作用。
2.2.2等离子体处理
由自由基、电子、光子、离子等组成，第一种是用惰性气体氩气或氦气产生的等离子体处理，激活的等离子体会造成底物材料的烧蚀和沉积，在表面形成一层高度交联的附着层，通过调节暴露时间长短可以控制孔径的缩小程度；另一种是官能团的相互结合，以空气、氧气和水蒸气进行等离子体处理，可以在膜表面引入含氧官能团。
Sadeghi等通过使用电晕空气等离子体对聚醚砜超滤膜进行表面修饰以减少结垢。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为造孔剂，分别加入多种溶剂(N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO））通过相转化法制成。结果表明浇铸溶液的粘度在膜形成过程中具有重要作用，低粘度的浇铸溶液可形成多孔及大孔隙，带来更高的水通量，电晕处理提升了膜的亲水性、抗结垢性能及水通量，其中致密层越薄，电晕处理的时间及需要的电压越大。其中最适宜条件为DMSO作为溶剂6min、600 W的电晕处理，该滤膜处理含油污水，通量为57.8 L/(m2·h)，脱除率为99.2%。
2.2.3 经典有机反应
经典的有机反应表面功能化在膜开发中发挥了重要的作用。为了易于反应，高分子链应有双键、羟基或苯环，如对聚砜膜的修饰，则是通过与不同的化合物反应以提高其亲水性。
Yi等使用纳米二氧化钛（TiO2）、氧化铝对聚偏二氟乙烯（PVDF）膜进行表面修饰，试验中使用持续通量的死端操作模式，相对通量（稳定通量/起始通量）计算结果显示改性膜相比于未改性PVDF膜拥有高通量、抗结垢性的优点。最佳的运行条件：TMP为0.1 MPa，pH为2~6.8，油浓度为20~400 mg/L。Emadzadeh等将不同量的TiO2（0~0.9%）纳米颗粒加入至聚砜膜中合成薄层纳米复合膜，以增加膜的亲水性和孔隙度，可减少内部的浓差极化。试验以DI进料，0.5 mol/L氯化钠为汲取液，结果显示加入0.6 % TiO2的复合膜，水通量为18.81 L/(m2·h)，相比无纳米颗粒加入的复合膜提高了97%。
2.2.4 聚合物接枝
将聚合物和高分子链共价结合到多孔支撑层上，很大程度上依赖于乙烯基或丙烯酸单体的自由基反应，通常以不成对的电子形式存在于聚合物支撑层上的反应位点。zhu等使用一种新型两性电解质聚铵丙烷磺内酯（PMAPS）嫁接至聚偏二氟乙烯（PVDF）膜制备PMAPS-G-PVDF膜，使用在表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）技术用于高效的油水分离，通过调整聚合时间，使膜具备超亲水性和水下超疏油性。分离效率＞99.999％。一次性分离后出水含油均＜10ppm，其中一些甚至于＜2 ppm。同时该膜显示出良好的防污性能，油滴与膜表面之间的油粘附力为小于1 μN，便于对油进行回收利用。
Chen等研制一种新的有效进行油水分离的复合膜，具有超亲水性和水下超疏油性，即通过将沉积的碳酸钙矿物涂层接枝于聚丙烯微滤膜上。在水环境中的刚性矿物涂料，在膜表面形成强大的水合层，从而形成了水下的超疏油特性，在重力或者外部压力下，该复合膜可有效地分离油水混合物，具有高的水通量（＞2000 L/(m2·h)，油水分离效率达99％，穿透压力＞140 kPa，能够高效且节能分离油水的混合物。
2.3新型膜材料的开发
膜材料是膜分离技术的关键，新型材料的开发，不仅可以带来分离效率的提升，在膜污染的耐受程度上得到一定的加强，也能在一定程度上降低膜工艺成本。Li等已经开发出一种亲水性中空纤维超滤膜以进行油水分离。膜由含有纤维素、N-甲基吗啉-N-氧化物水合物（NMMO·H2O）和聚乙二醇（PEG400）以质量比8:88:4比例混合，使用浸没沉淀技术制成。试验结果表明，油脱除率＞99％，渗滤液油浓度＜10 mg/L，该膜不仅耐结垢，而且耐酸pH为1~14。
Abbasi等使用高岭土和阿尔法氧化铝粉末合成陶瓷微滤膜，对实际生产的含油废水及250~300 ppm凝析油气实验室合成的含油废水进行分别处理。操作参数：TMP为3 bar，CFR为1.5 m/s，温度为35 ℃。对渗透通量(PF)、耐结垢性（FR）、脱除率（R）进行考察，结果显示PF随油浓度升高而减低。低盐度下，PF随盐度成正比，高盐度下则成反比；体积流量和温度升高时，R降低；但升高盐浓度、油浓度和氧化铝含量，R升高较小。50%氧化铝合成的膜处理实际的含油废水，PF为58.1 L/m2· h、FR为72.63%、R为78.7%。
另外为了防止膜的致密化，可在耐压性能良好的多孔膜支撑体上通过涂覆的方法涂覆具有分离效果的极薄的活性层制备复合膜。MittaL等利用粘土、高岭土、少量结合材料用浸渍在丙酮溶液中60 s的10%的醋酸纤维素浸渍涂覆，制备亲水性高分子陶瓷复合膜。研究表明孔隙率与孔径大小对处理效果有着决定性作用，该膜的孔隙率和孔尺寸分别是0.56nm和28 nm。在处理50、100、200 mg/L的含油废水时，脱除率随油浓度升高而升高，在138 kPa下，最大脱除率为93%，渗透油浓度为14 mg/L。
虽然膜分离技术具有操作简便、节能、无相变和易实现规模化等优点，但膜的过滤性能、通量稳定性等尚存在一定的局限性。纵观目前膜分离技术的应用现状及存在问题，可以看出今后其主要发展趋势。
(1) 开发研制新型、高性能膜材料，开发不易污染堵塞或易清洗的膜；
(2) 适用于高温、高pH和抗溶剂、抗氧化的膜；
(3) 膜组合工艺的创新和膜组件的研制也是主要的研究方向。
膜分离技术还处于不断拓展的研究性阶段。随着对其研究的不断加深，新材料、新的改性技术的发展；不断解决膜污染、膜清洗、膜通量稳定性等难题；降低处理成本，开发新的工艺、新型膜组件，使其能更高效的处理含油废水，我们相信膜分离技术在含油废水中的应用将越发广泛。
净水技术
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《净水技术》杂志是面向广大市政给排水、工业水处理、建筑给排水和水环境治理等行业，以宏观综述、理论研究、应用经验、工程案例和工程信息为主要报道内容的核心期刊，最新发布的2014年度复合影响因子0.961，在土木建筑工程学科中排名第15位。
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