菌体在产生目标产物1,3-丙二醇的同时还会产生2,3-丁二醇及丁二酸、乙酸、乳酸等有机酸,使得发酵过程中发酵液的pH值不断下降,影响菌体的生长,
Received:November21,2010;Accepted:January12,2011Supportedby:NationalHighTechnologyResearchandDevelopmentProgramofChina(863Program)(No.2006AA020103).Correspondingauthor:DehuaLiu.Tel:+86-10-62782654;E-mail:dhliu@tsinghua.edu.cn1,3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料,其最主要的一个用途是与对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)[1-2]。目前1,3-丙二醇的生产方法有化学合成法和微生物发酵法[3-5]。相对于化学合成法,微生物发酵生产1,3-丙二醇具有原料可再生、操作简便、反应条件温和、副产物较少、环境污染小等优点。随着石油资源的日益匮乏,利用可再生资源发酵生产1,3-丙二醇的路线越来越受到关注[6-7],其中以甘油为底物发酵制备1,3-丙二醇的路线更是研究的热点,这是由于甘油不仅是一种可再生资源,并且随着生物柴油生产规模的不断扩大,其副产物甘油的产量不断增加,价格不断下降,使得以甘油为底物发酵制备1,3-丙二醇的工艺路线越来越具竞争力。在利用微生物发酵生产1,3-丙二醇时,由于发酵液体系的复杂性使得产品的分离纯化成本占生产总成本的50%以上,成为大规模生产1,3-丙二醇的瓶颈问题。在微生物发酵生产1,3-丙二醇的过程中,菌体在产生目标产物1,3-丙二醇的同时还会产生2,3-丁二醇及丁二酸、乙酸、乳酸等有机酸,使得发酵过程中发酵液的pH值不断下降,影响菌体的生长,所以需要加入碱液(如氢氧化钠溶液)来中和这些有机酸以保持发酵液中pH值的稳定,同时发酵培养基中含有硫酸铵等无机盐类,因此发酵结束时发酵液是一种含目标产物1,3-丙二醇的稀溶液,发酵液中的杂质包括大分子物质(菌体、可溶性蛋白质、核酸和多糖等)、有机物(甘油、2,3-丁二醇等)、盐(碱液与丁二酸、乙酸和乳酸等作用形成的盐及培养基中未耗完的盐)和水。由于目标产物1,3-丙二醇在发酵液中的含量通常为80~110g/L,同时1,3-丙二醇、2,3-丁二醇和甘油都是高沸点(三者在常压下的沸点分别为214、184和290)、亲水性强的物质,因此将1,3-丙二醇从这样的复杂体系中分离出来是一项艰巨的任务[8],特别是盐和2,3-丁二醇的存在会降低1,3-丙二醇的最终收率而使整个提取成本增加。如在采用反应萃取法提纯1,3-丙二醇时,盐的存在会使得作为催化剂的强酸性阳离子树脂的催化效率下降;而在采用蒸发、精馏法提纯1,3-丙二醇的时候,盐的浓度会随着蒸发过程的进行不断增加,最终使料液呈浆状,不仅降低1,3-丙二醇的收率,甚至会堵塞管路使过程无法进行。副产物2,3-丁二醇则由于其物化性质与1,3-丙二醇接近,会使得多种提纯方法难以进行,如常用的有机物提纯方法-溶剂萃取法就无法实现二者的分离,而对于传统的精馏法,二者沸点的相近使得分离所需的回流比增加,大大增加了能耗。目前1,3-丙二醇后提取过程迫切需要寻找一条高效、低耗、环保的工艺路线。一些研究者尝试引入新的技术来解决以上问题[9-10],如采用反应萃取法降低1,3-丙二醇的强极性和强亲水性后实现1,3-丙二醇的分离和采用电渗析法来实现脱盐过程中污染的减少等。另一些研究者考虑改进传统的分离技术来适用于这个体系[11-12],如采用多效蒸发以降低过程能耗和开发新的适用于该体系的絮凝剂来实现较完全地去除大分子物质的目的。