中山大学《ESM》：抑制锂枝晶，一种用于快充锂金属电池的人工SEI膜

中山大学的吴丁财教授团队提出了一种新型的超结构单离子导电聚合物刷（CNF-g-PSSLi）作为人工固态电解质界面（SEI）膜，以抑制锂树枝晶的生长。所获得的CNF-g-PSSLi结合了纳米纤维素坚固的主干纳米结构、优异的界面相容性、-SO₃^-引导的锂离子的快速传输以及-SO₃^-对初始形成的锂枝晶的静电斥力作用。因此，CNF-g-PSSLi人工SEI膜具有优异的可防止锂枝晶生长的机械性能，以及良好的界面接触和快速的离子传输通道，以CNF-g-PSSLi为人工SEI膜的对称Li|Li电池在超高电流密度下显示出优异的电镀/剥离稳定性。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.002

随着能源需求的不断增长，基于石墨负极的传统锂离子电池的能量密度限制了长续航电动汽车的发展，为了进一步提高电池的能量密度，锂金属负极因其理论容量高、重量轻、氧化还原电位低等优点而受到广泛关注，然而不可控的锂枝晶生长问题阻碍了锂金属负极的实际应用。锂枝晶来源于金属锂在重复电镀过程中的高活性，可能从负极表面析出，造成严重的容量损失，甚至可能导致电池短路。

研究发现，固态电解质界面（SEI）膜对锂金属负极的稳定性和可循环性起着至关重要的作用，SEI膜由金属锂和液态电解质反应形成，并作为负极和电解液之间的界面层，然，SEI膜通常易碎且不均匀，导致锂离子的非均匀流动和沉积。此外，材料的巨大体积膨胀会造成机械应力并撕裂SEI膜，导致更多的锂暴露在电解液中以进行进一步反应，当锂离子传输过缺陷时，SEI膜的缺陷逐渐导致锂枝晶的生长，导致电解液的过度消耗和库仑效率的快速衰减。

为了稳定负极与电解液之间的界面层，科研人员做了大量的工作，各种电解液添加剂或新型锂集流体已被尝试用于增强SEI膜。虽然这些策略可以改善锂金属电池的均匀锂沉积和循环性能，但获得的SEI膜的机械强度仍不足以抑制枝晶生长，因此，研究者探索了大量的方法来构建一种坚固的人工SEI膜，以避免不受控制的锂枝晶生长。在锂负极上涂覆无机材料，如金属氯化物钙钛矿和碳材料，可以保护锂金属不受液态电解质的影响，并允许锂离子在低能垒下快速传输，由于其易碎性，无机人工SEI膜在锂金属的巨大体积变化过程中容易断裂。

聚合物具有与枝晶生长相匹配的优异柔韧性和高弹性，能够很好地克服纯无机材料在设计人工SEI膜时的缺点。然而，有机线性聚合物基人工SEI膜较低的机械模量难以抑制长循环过程中的枝晶生长，导致锂金属电池失效。近年来，有机-无机复合材料被提出作为人工SEI膜，以解决有机线性聚合物或无机SEI膜的局限性，但无机组分的引入会增加电极的重量，降低电池的比容量。因此，构建具有高机械模量、良好弹性和高电流密度耐久性的人工SEI膜是锂金属电池的迫切需要。

在本项工作中，作者提出了一种基于多功能单离子导电聚合物刷的具有高机械强度和优异界面接触的人工SEI膜。通过表面引发的原子转移自由基聚合，采用纤维素纳米纤维来合成聚合物刷，然后通过简单的滴注法制备了单离子导电聚合物刷SEI膜。对于已制备的单离子导电聚合物刷SEI膜，纳米纤维素因其晶体结构而异常坚固，单离子导电聚合物和与锂离子配位的富-SO₃^-官能团提供快速离子传输通道，以实现高电流密度长循环和良好的界面接触。由于特殊的拓扑分子结构和多组分的协同效应，所制备的单离子导电聚合物刷人工SEI膜可以同时获得高机械强度、高离子电导率和低界面阻抗，通过负电荷-SO₃^-官能团之间的强静电斥力，对枝晶的持续生长也显示很强的抑制作用。

因此，使用单离子导电聚合物刷人工SEI膜的锂金属电池在超高电流密度下表现出优异的循环稳定性，由单离子导电聚合物刷SEI膜改性的锂负极和LiFePO₄正极组成的全电池可在5C下循环300周，每周的容量衰减率非常小，为0.08%，表明单离子导电聚合物刷的协同作用可以显著改善锂金属电池的电化学性能。本项工作为设计先进的人工SEI膜提供一种有希望的方法，并为锂枝晶生长的界面调控提供新的见解。（文：李澍）

图1  快充过程中各种人造SEI膜演变示意图

图2  单离子导电聚合物刷的物理表征测试

图3  锂金属电池的电化学性能测试

图4  锂金属电池负极形貌对比

图5由单离子导电聚合物刷SEI膜修饰的锂金属电池的电化学性能