FCC 工艺中提升增产丙烯助剂性能研究进展
FCC 工艺中提升增产丙烯助剂
性能研究进展
随着丙烯需求的不断增长，下游产品市场稳步扩大，使得丙烯产量在化工行业中有着至关重要的地位。近年来，丙烯的主要来源有石脑油汽蒸裂解工艺（SC）和炼厂 FCC 工艺副产丙烯（见图 1），前者存在高能耗（800 ℃反应）且丙烯收率受原料组成限制等问题，而后者工艺具有原料来源广、操作灵活度大、生产成本低等优点，使后者工艺的丙烯产能在国内将逐渐超过蒸汽裂解。
在不改造装置、不明显改变产品结构和质量条件下，给 FCC 催化剂中添加增产丙烯助剂是一种灵活、高效且无副作用的提升丙烯产量优选方案。目前几种增产丙烯助剂已经实现了在 FCC 工艺工业装置上的应用，如表 1 所示，列举了目前工业装置中已实际使用的几种增产丙烯助剂的性能特点及效果，通常在 FCC主催化剂中添加增产丙烯助剂藏量为 3%~6%，这对原装置反应热平衡、转化率影响较小，而且对 FCC 产品分布有一定的辅助调节作用。结果表明，增产丙烯助剂的加入使得 FCC 汽油和焦炭产率略有下降，液化气收率增加，丙烯收率可提高 1 个百分点左右，并且使汽油品质得到改善。
目前 FCC 工业催化剂中使用的增产丙烯助剂大部分是基于活性组分 ZSM-5 分子筛开发，并且为了使ZSM-5 分子筛发挥最佳性能，常将分子筛与基质混合（高岭土和黏结剂），使分子筛分散在基质内，进而提升助剂的催化转化性能。其中活性组分 ZSM-5 分子筛拥有特殊的孔道结构和择形催化的特点，可以将 FCC 汽油中的直链烯烃（如 C5烯烃）裂解为以丙烯为主的 C2~C4的轻质烯烃，这些汽油烯烃来源于重质原料油的一次裂化，如常用的减压柴油（VGO）在主催化剂 HY 沸石催化剂上转化生成的一次裂化产物FCC 汽油，ZSM-5 分子筛会选择性的对其进行接力转化。
随着 FCC 工艺原料日趋重质化，使得 FCC 工艺条件苛刻度不断加深，这对催化剂的性能也提出了更高的要求。因此，对 FCC 工艺中添加剂增产丙烯助剂的性能也需要进一步的提升，目前提升增产丙烯助剂性能的有效手段一种是对助剂中活性组分 ZSM-5 分子筛进行改性，主要包括调变分子筛的酸度，改善孔结构及粒度和提高水热稳定性。
除了对 ZSM-5 分子筛改性之外，改善另一种重要组分基质的性能，对提升丙烯收率也具有积极作用，特别是在工业生产应用中，基质在催化裂化反应过程中不仅对助剂/主催化剂的传质、传热、强度、水热稳定性和催化剂再生有重要作用外，还对催化裂化反应的活性和产品分布有重要影响。因为 ZSM-5 分子筛对重油大分子几乎无裂解活性，因此，在加入增产丙烯助剂时为了不稀释主催化剂的活性，需考虑提升助剂中基质对重油大分子的预裂解活性，避免助剂加入对原催化系统重油转化率的影响，保证系统催化剂对重油的裂解活性。
首先是改善基质的孔结构，使孔结构呈梯度分布，令其具有较高的孔隙率，这有利于 FCC 汽油扩散和孔内油分子的汽提，提高反应的传质效率；其次是改善基质的酸性，使其梯度分布能够使大分子在进入微孔分子筛之前先在基质中 L 酸性位上进行预裂化，而基质中的 B 酸对大分子的裂化和降低焦炭产量有一定的积极作用，减缓了分子筛活性位点被焦炭覆盖而失活，对产品中低碳烯烃的收率会有直接影响。因此，改善基质孔结构和酸度对增产丙烯助剂性能的提升具有重要意义。
随着油品需求增速的放缓和丙烯消费量的提升，探究提升 FCC 工艺中提升增产丙烯助剂性能的因素和方法对助剂的开发具有重要的指导意义。
现有文献一方面对活性组分 ZSM-5 分子筛改性方面有了一定的研究，一是认为通过给 ZSM-5 分子筛中引入稀土金属、过渡金属和碱性金属调变其强酸和弱酸比例，促进FCC 汽油中烯烃发生双分子裂化反应，以达到增产丙烯的目的；二是通过增加 ZSM-5 分子筛的介孔、大孔比例和减小其颗粒尺寸来提升反应物吸附和产物脱附的扩散速率，缩短产物停留时间，提高传质效率，对弱化了助剂上消耗烯烃的氢转移反应，减少二次反应发生和提高丙烯收率具有重要意义；三是在分子筛中引入 P 等元素改善其水热稳定性，P 不仅可以稳定骨架中的铝，抑制了分子筛在水热条件下脱铝，而且还保留其酸性活性中心，使得 FCC 工艺产物中丙烯的产率和选择性有所提高。另一方面，通过改善基质的孔结构和酸度，使其呈梯度分布，提升添加增产丙烯助剂中基质对重油大分子的预裂化活性和吸脱附速率，避免在加入增产丙烯助剂时稀释主催化剂对重油的裂解能力，保证系统催化剂在工业装置中的稳定性。
目前增产丙烯助剂的在 FCC 工艺中已经实现了工业应用，并显著提升了企业的经济效益，随着市场不断扩大，降低增产丙烯助剂成本将是未来的研究重点，如在合成分子筛过程中引入改性元素，减少元素流失，提高改性元素的利用率；同时在助剂基质方面的研究仍有不足，因此，开发低成本大孔径和适宜酸度的高性能基质也是增产丙烯助剂未来的研究方向。
原作者: 吕鹏刚等