在现代社会中，分离过程约占世界总能耗的10-15%。膜材料是分离过程中的关键，为满足节能要求，低成本原料回收与环境保护，被认为是许多重要领域发展的瓶颈。聚合物膜作为一种重要的膜材料，由于其成本较低、加工性能好、机械强度高，在目前的分离市场占据主导地位。虽然具有良好的分离性能，但它们仍然具有渗透性和选择性之间的固有折衷。为了克服这一问题，各种功能材料，如沸石、多孔碳和金属-有机框架（MOFs）已被加工成聚合物膜，作为替代策略。其中，由多功能有机配体和无机二次构筑单元（SBUs）制备的MOFs受到广泛关注，但其固有的结晶性和脆弱性在很大程度上限制了工业过程。基于MOFs的混合基质膜（MMMs）结合了聚合物膜的优良加工性能，克服了MOFs的固有特性，在气液分离、催化剂、光伏电池、传感等领域得到了广泛的研究。其制备方法主要是在聚合物基体上原位生长MOFs，或将预合成的MOFs与聚合物直接混合，然后进行浇铸或静电纺丝等处理。原位生长法（如溶剂热合成）具有高分散性和良好的相容性，然而，聚合物的表面通常需要大量的MOFs和溶剂。对于MOFs与聚合物直接混合的方法，虽然MOFs可以紧密地结合在聚合物体系中，但是MOFs的预合成是一项繁琐的工作。同时，还存在着一些不可避免的问题，如MOFs颗粒的分散性、MOFs与聚合物的相容性、MOFs的残余孔隙率等。
（来源：Adv.Sci.）
近日，哈尔滨理工大学马慧媛教授与南京师范大学兰亚乾教授团队合作以“Rapid Production of Metal–Organic Frameworks Based Separators inIndustrial-Level Efficiency”为题在Adv. Sci期刊上发表重要研究成果（DOI: 10.1002/advs.202002190）。本文描述了一种原位热辅助溶剂蒸发法（HASE），以便捷地制备基于MOFs的MMMs。该方法可扩展到各种MOFs和聚合物中，反应时间最短为5 min，可获得均匀性高、稳定性好、负载均匀性好、厚度均匀的MMMs（批量实验约4 m）。此外，制备的MMMs还可以作为Li-S电池的隔膜，具有高比容量（1163.7 mAh g−1）和在0.5 C下700次循环后容量保持500.7 mAh g−1（每次循环衰减0.08%）。这项工作可以克服将MOFs加工成MMMs的长期挑战，极大地促进了MOFs膜的工业化进程。作者通过在溶剂中直接将MOFs前体与聚合物混合，然后进行浇铸并控制加热过程，以实现MOFs的原位生长和快速膜制备（Figure 1）。在此过程中，控制好温度可以适当调节溶剂蒸发速率，促进MOFs合成和缺陷产生之间的平衡，从而制备出多孔MOFs基MMMs。该方法适用于各种MOFs和聚合物，在实验室规模的批量实验中，以大约4 m h−1和约100 m/天的生产速率，可大量生产均匀性高、稳定性好、负载和厚度可调的MMMs。这优于传统的基于MOFs的MMMs制备方法，后者通常需要几天的时间来实现MOFs的合成。
（来源：Adv.Sci.）
作者以具有40 wt%载量的HKUST-1@PVC（表示为HKUST-1@PVC-40）为例，粉末X射线衍射图（PXRD）表明HKUST-1@PVC-40显示HKUST-1的特征峰。HKUST-1的存在也可在傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中得到确认。为了进一步表征其形貌，扫描电镜（SEM）测试结果表明，HKUST-1粒径≈850 nm的纳米粒子均匀分布在膜上（Figure 2）。相反，HKUST-1纳米粒子与聚合物直接混合产生的膜形成聚集形态，在SEM图像中也清晰可见。对于MOFs基MMMs，其纳米颗粒分布越均匀，机械强度越高。为了证明这一点，作者进行了拉伸应力试验。HKUST-1@PVC-40显示出比预合成厚度相似的HKUST-1基膜更高的拉伸应力。
（来源：Adv.Sci.）
作者采用原位HASE法制备的膜，在制备过程中溶剂容易蒸发，产生大量的缺陷，因此获得的膜可以保持大部分MOFs孔隙率。作为概念验证，作者通过Brunner-Emmet-Teller（BET）测量，发现HKUST-1@PVDF-HFP-40的SBET为487 m2 g−1，这与纯HKUST-1（1187 m2 g−1）在40 wt%的负载时的SBET一致（Figure 3b）。通过该方法制备的膜具有孔隙率高、稳定性好、尺寸选择性好等特点，有望成为锂硫电池隔膜的替代品。为了研究它，作者选择了HKUST-1@PVDF-HFP作为理想的实例。基于HASE方法，HKUST-1@PVDF-HFP膜具有不同的厚度（10-75 μm）和载量（前驱体载荷为10-40 wt%，表示为HPP-10-40），将其浇筑在商业PP上。经过热处理后，HKUST-1@PVDF-HFP可以紧密地涂覆在PP上。以HKUST-1@PVDF-HFP-20@PP（表示为HPP-20）为例，PXRD测试证明了膜的制备成功。HPP-20和PP的SEM图像显示，PP中的大孔隙（≈300 nm）被HKUST-1@PVDF-HFP-20完全覆盖。HPP-20的横截面图像显示，涂覆膜厚度约为1.5 μm （Figure 3c）。如前所述，HKUST-1@PVDF-HFP-20的SBET为99 m2 g−1，并显示以0.75和0.81 nm为中心的孔径分布。膜上的孔可以完全被填充，但仍略大于多硫化物的尺寸（0.51-0.68 nm）。有趣的是，多硫化物渗透测试表明，HPP-20可以有效抑制多硫化物的穿梭超过12 h （Figure 3e）。这一结果远远优于PP，PP在5 min后就出现渗透现象，12 h后右侧溶液变为棕色（Figure 3e）。
（来源：Adv.Sci.）
综上所述，作者提出了一种快速制备工业级MOFs基多孔MMMs的原位HASE方法。它可以扩展到各种聚合物（如PVC、PVDF、PMMA、PS等）和不同的MOFs类型（即HKUST-1、UiO-66、NH2-UiO-66等）。值得注意的是，该方法在溶剂利用率极低的情况下，生产效率可低至5 min，并可连续、大规模地生产工业级膜。该方法使制备的MMMs具有较高的机械强度和可接近的孔，可用于高效（>98%）染料分离和混合组分的选择性过滤。此外，通过这种简便、规模化的方法制备的MOFs基MMMs还可以作为功能强大的涂料来修饰商用PP隔膜。经过修饰后的PP可以作为Li-S电池的隔膜，其性能远远优于商用PP隔膜。
