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异构级二甲苯生产工况分析及优化措施
(1.中国石油兰州石化公司炼油厂；2.中国石油兰州石化榆林化工有限公司)摘要：异构级二甲苯是芳烃化工重要的基础原料。2019年9月，中国石油兰州石化公司800 kt/a连续重整装置已经实现由溶剂级二甲苯向异构级二甲苯的质量升级。分析了异构级二甲苯生产初期的工况，认为异构级二甲苯的馏程和溴指数在控制手段上存在可优化空间。提出了优化措施：将第三反应器较第一、二反应器反应温度提高1 ℃，第四反应器反应温度降低1～2 ℃，重整油分馏塔使用APC控制(先进过程控制)，二甲苯塔温差设定在17.6～18.5 ℃，更换白土塔新旧剂串联顺序等，二甲苯收率由22.27%提高至24.50%，保证了异构级二甲苯的长周期生产。
1、异构级二甲苯操作调整方案
面对炼化行业出现炼油能力过剩、成品油消费结构转变以及乙烯和芳烃化工基础原料消费量增长的情况，炼油企业面临着新的挑战，增产化工原料已成为必然趋势。混合二甲苯是邻、间、对二甲苯和乙基苯的混合物，溶剂级二甲苯主要用作油漆、涂料和溶剂等，异构级二甲苯除上述用途外，还用于生产对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)，其拓展产品为聚酯纤维，用于农业及医药等领域，有着更广泛的应用空间[1]。2019年9月，通过分析中国石油兰州石化公司800 kt/a连续重整装置5 ℃混合二甲苯(溶剂级二甲苯)和3 ℃混合二甲苯(异构级二甲苯)的质量指标差异以及历史生产数据，找到影响因素，确认调整方案，最终完成溶剂级二甲苯向异构级二甲苯的质量升级。二甲苯收率由27.5%下降到21.7%(最低值)。异构级二甲苯操作调整方案见表1。重整原料首先经过预加氢系统，采用先加氢再汽提后分馏的流程，脱除有害杂质，并对组分进行切割，以保证满足重整进料的各项要求。经过重整反应后，氢气通过再接触系统得到，重整生成油通过脱戊烷塔后，进入重整油分馏塔进行组分切割，塔顶C6,C7组分经过抽提系统和精馏系统分别得到苯、甲苯和非芳烃，塔底
组分通过二甲苯塔得到二甲苯和重芳烃。流程见图1。
3、异构级二甲苯生产工况分析
3.1 重整原料
重整原料是来自于常减压装置的直馏汽油(铂料)经预处理得到的[2]。重整原料通过反应生成C8芳烃的能力可通过C8芳烃潜含量初步评定。重整进料C8芳烃潜含量为14%～18%，根据线性拟合结果看，重整进料中C8的芳烃潜含量在近一年内平均提高了1.5单位左右。
3.2 重整反应条件
2019年大检修，装置更换了R-334重整催化剂，新催化剂更好的持氯能力有助于重整反应的芳构化。2019年9月至今，装置以生产异构级二甲苯为方案，逐步提升反应温度。随着反应操作苛刻度的逐步提高，生成油中的C8芳烃呈增长趋势，如表2所示。表2中选取了实际生产中在C8芳烃潜含量相差不大的一部分数据，可以看出，反应温度提高，C8芳烃含量上升，但上升的趋势下降，表明操作温度有利于C8芳烃的转化，但温度增高会促进加氢裂化反应，从而影响液体收率，同时增加催化剂积炭程度，因此，上升趋势下降。所以重整反应温度应控制在适宜范围内。生成油芳烃含量随催化剂氯含量升高而升高，且存在最优值。在催化剂低氯含量的情况下，烷烃芳构化选择性高，其原因是氯含量低，催化剂加氢裂化反应少，所以芳构化选择性高，但烷烃总转化率低，总芳烃产率并不高[3]。随着催化剂氯含量的升高，重整生成油中芳烃含量增加，催化剂氯质量分数为1.15%～1.16%时，生成油中的芳烃含量达到最大值。实际生产中催化剂碳、氯含量与重整生成油中芳烃含量的关系见表3。由表3可知，在操作苛刻度(主要指反应温度)相当的情况下，再生剂氯质量分数越接近 1.15%～1.16%，催化剂的积炭量越低，表明重整催化剂的金属功能与酸性功能匹配性越好，芳烃转化率越高。
3.3 重整油分馏塔和二甲苯塔的控制
重整油分馏塔将生成油中的C6,C7组分切割，剩余塔底组分作为二甲苯进料。在塔底温度一定的情况下，将分馏塔灵敏塔盘侧线抽出温度作为组分切割的主要操作手段，而温度调节存在调节滞后的缺点，操作过程中常采用保质量而弃收率的习惯。生产异构级二甲苯的方案中，将灵敏塔盘侧线抽出温度由98 ℃提升至108 ℃。实际操作过程中，由于重整生成油组成随着重整反应工况而波动，导致灵敏塔盘温度波动明显，造成过多的二甲苯带入到塔顶，塔顶生成油中的二甲苯质量分数最大达到了7.94%。下游二甲苯塔进料由少部分甲苯塔底油及大部分重整油分馏塔底油组成，甲苯塔底油流程较长，存在滞后性，其组分波动太大易引起二甲苯塔温差控制波动也相对较大，从而导致二甲苯质量波动。
3.4 二甲苯塔白土塔的操作
白土寿命随着温度的升高而减少，但活性随着温度的升高而增加。白土塔使用寿命随温度升高而缩短，因此，双塔串联运行可以充分利用新白土塔在低温下的吸附能力，延长白土塔使用周期，两个白土塔串联使用共加工二甲苯约106.43 kt，平均每罐白土可加工精制二甲苯约50 kt。
4、异构级二甲苯生产的优化措施
4.1 反应温度分段控制
由于各个反应器内进行的重整反应类别不同，反应速率相差很大，如在第一反应器(一反，以此类推)进行的脱氢反应极快，而在四反进行的脱氢环化反应很慢。因此，各反应器操作温度应有所差异，一般选择温度递升方式比较妥当[4]。生产过程中，结合各反应器内催化剂失活情况，可逐步提高操作温度，以保证重整生成油辛烷值或芳烃产率。2018至2019年检修前，催化剂使用寿命已经进入末期，其活性大大降低，为弥补一、二反内反应不彻底的情况，通常将三、四反温度控制比一、二反高3～5 ℃。更换R-334催化剂后，催化剂活性较好，液体收率和生成油辛烷值都比较满意，一、二反内反应较彻底。所以，只将三反提高1 ℃，四反降低1 ℃，并适当减少注氯量，以减少加氢裂化反应，保证液体收率。反应温度优化和产生的效果见表4。催化剂状态的监测情况表明催化剂持氯能力较好。所以，将三反温度提高1 ℃，按照各段反应器发生主反应的特点分段创造反应条件。同时，根据各段反应器反应温降判断反应程度，从而增加烷烃环化脱氢反应，减少裂化反应，以降低重整生成油中C8非芳烃含量，减少二甲苯进料中的烯烃含量。
4.2 重整油分馏塔采用APC先进控制技术
利用近红外在线分析小屋，实现对抽提进料馏出口的关键参数的实时分析，及时掌握分析数据并优化操作。将重整油分馏塔塔顶二甲苯含量、灵敏塔盘侧线抽出温度、回流罐液位、回流罐液位变化速率作为被控变量，利用APC系统的运算得出灵敏塔盘温度和回流罐液位的给定值并运用到实际操作中，调节更加灵敏准确，保证了产品质量[5]。操作优化后，抽提进料与二甲苯塔进料组分更加稳定，抽提进料中二甲苯组分不仅波动减小，含量也明显降低。
4.3 优化二甲苯塔温差控制
二甲苯塔采用温差控制可以消除环境温度变化的影响，提高控制精度，并及时反映塔内组成的变化，起到提前调节的作用[6]。将二甲苯塔温差作为二甲苯塔操作最重要的被控变量，调整优化二甲苯塔温差的工艺参数设定，能够更好实现产品质量的卡边操作，同时提高装置的稳定性。根据多组实际生产数据，分析不同温差下重芳烃装置(偏三甲苯装置)原料中的二甲苯含量和二甲苯产品终馏点的变化情况。为了保证二甲苯终馏点稳定合格，二甲苯塔温差的最优工艺参数设定为17.6～18.5 ℃。
4.4 优化二甲苯塔白土塔操作
针对前期二甲苯塔白土塔的使用情况，白土在初期使用吸附效果较好，但提温后寿命明显下降，建议新白土塔投用时继续采用新、旧白土塔串联的方式[7]，串联后立即降温到165 ℃以下，保证溴指数小于30 mgBr/100 g即可，以延长白土寿命。分析上一次新白土塔投用后二甲苯颜色变混浊以及塔顶冷后管线出现短暂管击的现象，推断新白土塔装填后粉尘较多，遗留在塔底的吹扫水蒸气被带到回流罐，120 ℃的操作温度使水蒸气达到饱和蒸气压，不能及时排出，出现短暂操作波动，为此提出如下优化方案。(1)优化白土塔串联顺序，由旧塔串联新塔改为新塔串联旧塔，使旧塔起到过滤和缓冲作用。(2)投用前对白土塔进行氮气气密后进行塔底放空，排走遗留的水蒸气。(3)新白土塔投用初期，稍开二甲苯冷后管线的密闭放空线，保证水蒸气充分排出。(4)旧白土塔的更换周期约20 d，为保证异构级二甲苯的长周期供应，换剂应在备用塔运行初期进行。
5、结论
提出了提高异构级二甲苯收率和长周期运行的几项优化措施。(1)将4个反应器温度分段控制，将三反温度提高1 ℃，四反温度降低1～2 ℃，再生剂氯质量分数控制在1.15%～1.16%，确保重整催化剂的金属功能与酸性功能较好的匹配性，有利于增加芳烃转化率。(2)重整油分馏塔使用APC控制，增加被控变量，可将抽提进料中二甲苯的质量分数降至 2.2%左右。(3)经过操作摸索，将二甲苯塔温差控制在17.6～18.5 ℃，可将异构级二甲苯收率由22.27%提高到24.50%，同时保证产品质量稳定。(4)白土塔的使用寿命随温度的增加而缩短，白土塔换剂前期，双塔串联运行有助于延长白土塔使用周期。同时，更换两塔串联顺序，由旧塔串联新塔改为新塔串联旧塔，可使旧塔起到过滤和缓冲作用，解决了异构级二甲苯颜色变混浊和塔顶冷后管线出现管击的问题，保证了异构级二甲苯的长周期供应。本文内容来源于《炼油技术与工程》 2021年，由石化缘整理发布，供大家参考了解，与石化缘合作投稿请加文末小编微信了解！
