学术干货丨调制差示扫描量热法在高分子材料中的应用
差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry ,简称DSC）是表征聚合物性能的一种非常快速有效的分析方法，在高分子、化学品、食品和药物等领域有非常广泛的应用。调制差示扫描量热法 （Modelated Differential scanning calorimetry，简称 MDSC）是基于传统DSC发展起来的一种分析技术，MDSC同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与传统DSC相类似的信息；另一是正弦或调制升温速率，可同时进行试样热容测量，利用傅里叶变换可将产生的热流量即时分解成热容成分和动力学成分。对MDSC而言，热容成分是可逆热流量（包括玻璃化转变、大部分的熔融等），而动力学成分是不可逆热流量（包括结晶、固化、挥发、分解、分子松弛和化学反应等）。MDSC总热流信号是所有热转变的总和，与传统DSC相同。
与传统DSC相比,MDSC有以下几个优点：(1)能够通过温度调制将总热流拆分为可逆热流和不可逆热流，从而可以分离相互覆盖的转变；(2)同时具有较高的灵敏度和分辨率，因而在检测较弱转变时更具优势；(3)准确测定 聚合物的初始结晶度；(4)能够直接测量比热容；(5)能够实现在反应或动力学过程热容变化的准等温测量。
近年来,MDSC备受高分子界科研人员的亲睐，在研究高分子材料的玻璃化转变、结晶－熔融、热容变化等领域得到了较为广泛的应用，得到了大量传统DSC所难以检测的数据，使一些难以理解的现象得到了解释说明。下面将对MDSC近年来在高分子材料中的最新研究应用做详细介绍。
1玻璃化转变及热焓松弛的精确测量
测量玻璃化转变和玻璃化转变温度（Tg）是DSC技术中最常见的应用，对于无定形高分子来说，其物理性质随着时间会发生变化，样品向平衡态松弛（热焓松弛），热焓松弛伴随着玻璃化转变过程在传统DSC热流曲线上形成叠加。为了得到准确的Tg，一般先要将样品加热至Tg以上去除热历史，降温后再次升温测试，取第二次升温曲线来标定Tg。然而，并非所有的样品都能去除热历史后二次升温测试，例如热固性聚合物等。MDSC能够通过温度调制将总热流拆分为可逆热流和不可逆热流，热焓松弛属于不可逆过程，出现在不可逆热流中，而玻璃化转变属于可逆过程，出现在可逆热流中，从而得到准确的Tg。
图1 ABS树脂的MDSC升温曲线
如图1采用MDSC测定ABS树脂（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂）及其共混物基体树脂的Tg，并研究了ABS树脂的升温过程与基础升温速率、调制振幅的相关性。MDSC总热流曲线与传统DSC热流曲线相同，在可逆热流中检测到了ABS的玻璃化转变，在不可逆热流曲线Tg附近出现了热焓松弛的吸热峰，MDSC将这两种转变进行了分离，更精确地测定了ABS树脂的Tg为109.06℃，而不是总热流曲线得到的106.09℃。
2半结晶聚合物的研究
DSC应用于半结晶聚合物结晶－熔融的研究已有较长的历史，然而传统DSC有时会带给人们错误的结果，比如对初始结晶度的测试误差可高达50%。一般来说，结晶属于不可逆过程，出现在不可逆热流中，而大部分的熔融属于可逆过程，出现在可逆热流中。MDSC是用于分析聚合物结晶－熔融过程非常有效和可靠的方法。
2.1 半结晶聚合物初始结晶度的测量
传统DSC只有一条总热流曲线，在判断半结晶聚合物初始结晶度上会出现较大的偏差（如图2所示），这主要是由于大多数的半结晶聚合物在升温过程中会经历“沉默结晶过程”，而传统DSC测量的是聚合物在一定温度和时间出现的热流效应的总和，而聚合物晶体熔融和结晶可能会同时发生，因而会发生吸热峰和放热峰的叠加。MDSC可以将熔融和结晶过程分离成可逆热流和不可逆热流的信号，从而得到准确的初始结晶度。
图 2 淬火尼龙6的结晶度测定
2.2 半结晶聚合物结晶－熔融过程的研究
半结晶聚合物的结晶－熔融过程比较复杂，可能包括冷结晶、重结晶、结晶完善、与次晶有关的热转变等。MDSC能把一些重叠的转变分离开来，常用来研究半结晶聚合物的结晶－熔融过程。
图3 PA6/MWNT (0.07%)纳米复合材料(a)和纯PA6(b)的MDSC熔融曲线
如图3所示多壁碳纳米管MWNT在尼龙6基体中的异相成核作用，MDSC可逆升温曲线有两个熔融峰，不可逆升温曲线呈现一个吸热峰和一个放热峰，说明在低温处有结晶行为，升温曲线中第一个熔融峰是低温结晶与熔融共同作用的结果，在较低温度，完善度较低的晶体先熔融，熔融的同时发生了再结晶得到完善度较高的晶体，这些完善度较高的晶体则在高温处与复合材料原本产生的完善度高的晶体一起熔融，即复合材料在升温过程中出现了熔融－结晶－再熔融的过程。
3准等温模式下高分子的结构变化研究
在研究聚合物动力学过程的反应速率和反应程度时，经常会选择等温模式。对于传统DSC来说，此时升温速率为零，即热容项为零。而MDSC对试样同时施加两个升温速率，平均升温速率设为零，则平均温度保持恒定，而振幅不为零，即调制升温速率不为零，此时便可测量热容和恒温过程、动力学过程（如结晶、化学反应）的热容变化，这种测试模式即为准等温模式（Quasi-isothermal），在研究高分子的结构变化方面有独特的优势。
3.1 热容值的准确测量
传统DSC测量材料的比热容需要在相同的条件下连续进行三次实验。MDSC测量热容的一个重要优点在于，为得到一个精确的热容值不需要一个稳定的基线，可逆热容的测量仅仅根据调制热流信号的振幅，而不是它的平均值。 采用MDSC中的准等温模式研究聚己内酯PCL的结晶过程，试样首先在70℃预熔，然后以1℃·min-1降温至55℃进行准等温结晶，振幅为0.5℃，调制周期从20S到1200s不等。结晶过程结束后将试样以10℃·min-1升温至70℃，试样完全熔融，将熔融焓与100%结晶PCL熔融焓进行对比，得到了PCL的结晶度，绘制出了热容与时间和频率的关系曲线，如图4所示。
图4 pcl在55℃等温结晶时热容与时间和频率的关系曲线
3.2 聚合物RAF的研究
半结晶聚合物一般常被描述为由结晶区和无定形区构成。但是，人们在对半结晶聚合物进行DSC，测试时常会发现：在玻璃化转变附近的热焓松弛强度明显低于无定形聚合物，这是无定形区所不能解释的，研究发现这是由于在半结晶聚合物中存在一种刚性无定形组分。研究表明，RAF是位于聚合物结晶区和无定形区界面处的具有纳米尺度的一种特殊结构，在Tg以上时RAF依旧是无定形结构且保持玻璃态存在，如图5所示。RAF的形成和消失有非常强的时间和温度依赖性，因而可以通过改变MDSC的测试条件来检测RAF的变化。
图5 晶体、RAF和MAF排列示意图
4结语
综上所述，近年来MDSC在研究高分子材料的玻璃化转变、结晶、熔融等复杂相变领域取得了较大的进步，对人们认识高分子材料的本质发挥了非常重要的作用。将MDSC与其它先进的检测手段联合应用于高分子研究将是未来的发展趋势。但是，MDSC测试效率较低（基础升温速率慢），不能完全替代传统DSC，一般先进行传统DSC测试，当结果难以解释和分辨时才需进行MDSC测试。其次，MDSC测试条件的选择要求较高，主要包括：升温速率、调制周期、调制振幅等，测试条件的选择直接影响结果的准确性，需要有丰富的经验积累才能得到有价值的数据。
参考文献
[1]王艳色, 魏志勇, 申凯华,等. 调制差示扫描量热法在高分子材料中的应用[J]. 高分子通报, 2016(3):16-22.