环氧丙烷生产工艺介绍

当前，环氧丙烷的主流生产工艺主要有三大类，即氯醇法、共氧化法(间接氧化法)和双氧水直接氧化法。

截止2019年末，全球范围内氯醇法工艺约占全球产能的45%；共氧法工艺约占全球产能的54%，共氧法有两个生产工艺的分支，其中乙苯共氧法占全球产能的33%、异丁烷共氧法约占全球产能的18%，双氧水直接氧化法约占全球产能的3%。

1.氯醇法工艺

该工艺使用丙烯和氯气为原料，采用氯醇化、皂化、精馏等工艺。首先在水和氯气的混合物中加入过量的丙烯，经过氯醇化反应生成氯丙醇，反应剩余的丙烯与反应过程中产生的氯化氢及部分有机氯化物(二氯丙烷等)经反应器顶部排出，再冷凝脱出氯化氢及有机氯化物，回收丙烯循环利用，反应器底部产出含含4%盐酸的氯丙醇溶液。然后添加皂化剂(改良氯醇法使用烧碱代替传统氯醇法的石灰乳皂化剂)对氯丙醇进行皂化生成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷送至精馏塔进行分离精制获得环氧丙烷产品。氯醇法生产工艺分为氯醇单元、皂化单元、精馏单元三部分，工艺流程如图1所示。

图1 氯醇法工艺流程图

工艺特点：技术成熟、流程短、投资较低，反应设备大多采用管式反应器，制造成本低，选择性及收率高，对丙烯纯度的要求不高，且操作弹性大。但氯气消耗量很大，并且生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀严重，同时生产过程中排出的大量的高温含盐废水及石灰渣(传统氯醇法)严重污染环境。

改良氯醇法使用稀碱液代替石灰乳，在100～105℃、常压条件下与氯丙醇发生皂化反应。该法可有效抑制皂化副反应的发生、减少丙二醇的生成，提高环氧丙烷的选择性和收率。

目前该技术专利主要由美国陶氏化学公司( Dow Chemical)和意大利埃尼公司(Enichem)等所掌握。

2.共氧法工艺

2.1 乙苯共氧法工艺(PO/SM技术)

该工艺的原料为丙烯、乙苯和氧气，第一步将乙苯与过量的空气在液相中氧化生成过氧化乙苯，然后进行浓缩处理；第二部加入丙烯及催化剂与过氧化乙苯发生环氧化反应，生成粗环氧丙烷和苯乙醇；第三步经过分离精制得到环氧丙烷产品；第四步在于苯乙醇溶液中加入酸性催化剂进行脱水反应，生成副产品苯乙烯(SM)，大约每生产一吨环氧丙烷产生2.2t 苯乙烯。系统中生成的副产物苯乙酮通过加氢还原生成苯乙醇返回上游工序。工艺流程如图2所示。

EB: 乙苯; EBHP: 过氧化乙苯; ACP: 苯乙酮; MBA: 苯乙醇; PO: 环氧丙烷; SM: 苯乙烯

图2 乙苯共氧法工艺流程图

该工艺流程长且复杂、操作压力高、原料及中间产物品种多且要求丙烯质量高、设备造价及建设投资大，适于规模较大的企业。虽然克服了氯醇法对设备的腐蚀、产生的污水量小但污水COD值较高，处理费用占总投资的9%左右。由于原料来源和联产品销售相互制约，只有在环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。由于产生的联产品分摊了该法的加工成本，可按产业的要求联产苯乙烯产品，在苯乙烯需求量大的地区建设也能凸显该工艺的优势。

目前，乙苯共氧化法生产PO技术专利由荷兰壳牌集团(Shell)、美国利安德巴塞尔工业公司(Lyondell Basell)、西班牙雷普索尔化学公司(Respol)以及美国亨斯迈公司(Huntsman)等所掌握。乙苯共氧化工艺在全球已有约300×104 t产能投用。

各专利技术有各自的特点，但主要差别在于环氧化反应催化剂的不同。比如，Lyondell Basell公司开发的是钼的配合物溶液催化剂，反应后可以经过处理回收再利用;Shell 公司开发的TiO2/SiO2催化剂，克服了催化剂混入反应产物的缺点，简化了分离流程，但由于非均相反应体系热传递困难，需要使用结构较复杂的反应器。

2.2 异丁烷共氧法工艺(PO/TBA 技术)

异丁烷法也是一种共氧化法生产工艺，其原料为丙烯、异丁烷、氧气，每生产一吨环氧丙烷约需2.7 t异丁烷。该工艺也属于联产工艺、在生产环氧丙烷的同时联产TBA(叔丁醇)和丙酮，每加工一吨环氧丙烷联产2.7 t叔丁醇。异丁烷法生产工艺的原理是先将异丁烷用氧气或空气氧化生成异丁烷过氧化物，反应开始时需要叔丁基过氧化氢作引发剂，由于有游离基存在，快速反应生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇；再将丙烯加入该混合物在催化剂加热条件下，过氧化氢上的氧原子将丙烯氧化生成环氧丙烷、自己又还原成叔丁醇，叔丁醇经过脱水反应生产异丁烯。工艺流程如图3所示。

图3 异丁烷共氧法工艺流程图

该工艺避免了氯醇法工艺的腐蚀设备问题且对环境的污染较小，联产品可分摊降低生产加工成本、具有与乙苯共氧化工艺(PO/SM)相似的特点，该工艺产生的叔丁醇( TBA)虽然可转化为甲基叔丁基醚( MTBE) 用于汽油调和，但由于MTBE 涉及污染水体环境及危害人体健康的风险，近年来随着MTBE 被禁止作为调油原料，该工艺的应用受到了一定程度的限制。但MTBE 还可以拓展用于生产甲基丙烯酸甲酯( MMA) 及丁基橡胶和医药中间体，只是目前需求量有限。

目前，异丁烷共氧法工艺(PO/TBA 技术)专利主要由美国利安德巴塞尔工业公司(Lyondell Basell)和美国亨斯迈公司(Huntsman)所掌握。

3.单产法工艺

该技术由共氧化法改进而来，过氧化氢异丙苯共氧化工艺、异丙苯氧化法统称单产法，单产法利用异丙苯代替乙苯，由于异丙苯可以循环使用，没有联产品产生，所以称之为单产法。

该技术与氯醇法工艺相比无需防腐设备且投资较低。只是目前技术不够完善、低产率瓶颈未得到突破、使得装置运营成本较高、存在不确定性成本。

该工艺主要工艺过程为异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)后，在装有钛基催化剂的固定床反应器中，以CHP为氧化剂，使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α－甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯循环使用。

该技术主要由日本住友化学公司( Sumitomo Chemical)所掌握。

据悉，日本住友化学(Sumitomo Chemical)公司于2003年采用该技术在日本建成一套年产20×104 t 的环氧丙烷装置。五年后又与沙特阿拉伯国家石油公司( Saudi Aramco) 采用该法建成一套年产20×104 t 的环氧丙烷装置，且已投产。

4.直接氧化法工艺

直接氧化法分为过氧化氢直接氧化法(HPPO)和氧气直接氧化法两种。

4.1 过氧化氢直接氧化法工艺( HPPO)

为克服目前工业化生产环氧丙烷化工工艺存在的弊端，近些年国内外众多技术公司和科研学者一直致力于开发流程精简、副产物少和绿色低污染的环氧丙烷新工艺，其中丙烯直氧法成为了研究的热点，使得过氧化氢直接氧化法技术(HPPO)日趋成熟。

该工艺专利主要由德国德固赛化学有限公司(Degussa)、德国伍德公司(Uhde)、美国陶氏化学(Dow)、德国巴斯夫公司( BASF)等掌握，国内中国石化、中科院大连物化所、华东理工大学拥有自主技术。主要反应过程为将甲醇、丙烯、过氧化氢以质量比4.2:1.3:1加入含沸石硅酸钛催化剂(TS－1)的反应器内进行反应。该工艺可使98%的双氧水发生转化，环氧丙烷选择性可达95%，未完全反应少量丙烯还可循环回反应器再利用，且该工艺生产的环氧丙烷是国内目前唯一允许出口的产品。

相比而言，该工艺装置设计简单、环境污染小、生产过程中只产生目标产品环氧丙烷和水及少量丙二醇副产物。缺点是溶剂甲醇会使环氧丙烷开环，从而降低环氧丙烷的收率，且过氧化氢和催化剂价格相对昂贵且过氧化氢溶液不便于储运，需建设配套过氧化氢装置，增加了生产投资费用。工艺流程如图4 所示。

图4 过氧化氢直接氧化法工艺流程图

4.2 氧气直接氧化法工艺

采用氧气直接氧化丙烯制取环氧丙烷的工艺也无副产物生成且不需使用昂贵试剂，吸引了研究学者的目光。美国利安德化学工业公司( Lyondell Chemical Company)正在开发该技术，该工艺的原料为丙烯、O2和H2，该技术利用氢和氧生产过氧化氢后在含钯－钛的硅酸盐双功能催化剂上立即将丙烯转化为环氧丙烷。整个工艺过程只在一台反应器内即可完成，无需添加其他辅料，与HPPO 技术相比具有生产投资减少的亮点。美国利安德化学工业公司在当地建有一套中试装置尚处于试验阶段，未来几年该工艺有望推向工业化。

5.溴丙醇法工艺

美国加州的Chemetry 公司正在测试一种生产环氧丙烷的电化学－催化混合闭环工艺。该新工艺不产生任何废物，也不需要氯气，还可大幅降低能耗。近几个月内，该公司的一体化测试设施不断提高负荷，目前环氧丙烷产量达到约50 kg/d。采用铜溴盐在电化学单元和催化单元之间循环，将丙烯和氧气转化为环氧丙烷。溴盐在动力学和分离方面有很多优势，来自电化学单元的溴化铜在催化单元中与丙烯反应，形成彼此分离的溴丙醇(PBH)和二溴丙烯(PDB)。PBH 是环氧丙烷生产的前身物，与氢氧化钠反应生成环氧丙烷。同时，PDB进入二次反应器，催化转化为PGH，再送入皂化反应器。铜在电化学单元发生氧化反应，将溴化物带回催化反应器。这种闭环、零排放特点是该工艺的主要优势。