锂枝晶形成的热力学理解
Thermodynamic Understanding of Li-Dendrite Formation,Joule 4, 1–16, September 16, 2020,Xiangwen Gao, Ya-Nan Zhou, Duzhao Han, Jiangqi Zhou, Dezhong Zhou, Wei Tang and John B. Goodenough
由于锂的超高理论比容量，锂金属电池作为一种极具吸引力的电能存储和转换技术正逐渐兴起。然而，长循环过程中锂枝晶的生长极大地损害了循环稳定性并引发热失控，其安全隐患阻碍了锂金属负极的应用。调节温度或热力学能可以调控锂的成核/生长行为。本文以这两个关键因素为例，强调了对锂枝晶问题的热力学理解的重要性，并通过热力学讨论了设计无枝晶锂金属负极面临的主要挑战和相应对策。
锂的电化学沉积与化学反应、电荷转移、物质传输和结晶等过程有关，这些过程由锂离子的表面扩散和界面SEI膜的性质决定。其中，决定离子吸附/解吸能量的异质性的热力学能量因素源于电极表面的不等价表面和迁移能反应位点。比如Matsui认为锂之所以更容易形成枝晶，是因为Li原子之间的键合较弱，因此Li+从体相移动到表面所需的能量较少，而低的自由能差意味着在系统中更趋向于形成如晶须和枝晶的低维结构。Ely等人则通过整合热力学和动力学原理提出：电沉积过程中，枝晶的形成需要达到热力学临界半径，而后续生长则需要达到动力学临界半径。根据这个模型，Aniruddha等人提出了一种使用Gibbs-Duhem方程的热力学一致的生长理论，证明了高界面能和低Gibbs转化自由能可以通过在热力学抑制机制中选择合适的过电势和负极粒径来延迟枝晶生长甚至避免枝晶的生长。此外，Wang等人从表面能的角度探究了枝晶生长过程，他们将基底的表面能视为沉积膜的表面能和负电势能的结合，基底表面在沉积发生前是稳定的，但在沉积/剥离过程中，在电场的作用下，局部集中的锂沉积导致了枝晶的形成和积累，引发大的枝晶表面能，从而导致枝晶的进一步生长。因此，循环会带来更粗糙的基底表面和更低的库伦效率。根据这些模型可以发现，通过调节系统的组成和锂金属负极的形貌加上控制过电势来调控表面能可能是一种抑制锂枝晶的有效策略。
温度效应相关模型
图 1 锂枝晶形成的热力学相关模型
温度对枝晶的成核和生长影响主要体现在Li+的传输能力以及SEI层的成分和纳米结构。Akolkar等人建立了稳态扩散模型以探究低温条件下电池体系对温度的依赖性。如图 1A所示，该模型将温度效应纳入扩散边界层中的锂瞬态传输，通过枝晶尖端电流密度（it）与平基底表面上电流密度(if)的比值来量化枝晶生长速率，该比值受传输和反应二者的共同影响。稳态下，边界层外边缘处的锂离子浓度等于体相浓度，并通过表面电化学反应模型与电极表面附近的Nernst扩散边界层中的锂消耗相关联。在较低温度下，电解质粘度的增加降低了通过扩散的有效传输，根据Peled等人的研究，薄SEI层会阻碍离子缔合，导致正极电荷传递系数更大，上述因素的综合作用提升了枝晶的生长速率。通过温度相关的Arrhenius方程和Tafel表达式，插入温度对扩散系数和电荷转移系数的影响，建立模型的解析方程式并可计算得出特定电流密度下的临界温度Tc（比率it/if∞）以抑制枝晶的生长（图2B）。蓝色曲线上方区域代表可以有效抑制枝晶，而红色曲线下方区域则可以理解为无序的枝晶生长。
在足够高的温度下，枝晶尖端固有的亚稳结构会导致多余的表面自由能，并通过Li0扩散到较低曲率或较高联通性的界面位点而最终弛豫。Aryanfar等人将此弛豫过程纳入粗粒动力学蒙特卡洛模型（CG-MC），以通过计算弛豫速率/沉积速率的弛豫概率pR（T）来理解对称Li0电池中Li0枝晶形成和生长的复杂热力学。与低温下相比，高温下形成典型枝晶的可能性较小（如图 1C），这意味着通过较高温度的正极引入电沉积过程温度梯度会抑制枝晶生长。Chen等人通过耦合传热模型的扩展相场模型，来进一步研究和说明温度梯度下枝晶生长的变化。根据模拟结果，可将不同枝晶相貌，包括树状、混合、平面形态，对应于三个不同的温度梯度及生长速率区域（如图 1D），其中平面结构对应均匀的锂沉积层。基于上述模型，温度调节是控制枝晶内部结构形成的另一种有前景的方法。
锂枝晶成核和SEI形成的温度因素
锂的成核过程涉及两个重要参数：弛豫时间S和成核过电势∆η（图 2A-I）。根据Arrhenius方程,锂成核速率随温度升高而增加，从而导致弛豫时间减少，表明初始成核过程很可能是在较短的时间内完成的。相反，Li+迁移速率随温度降低而减小，导致过电势显著增加以形成足够离子迁移的电场。成核尺寸与成核过电势成正比，而成核密度与（Δη）3成正比（图 2A-Ⅱ）。根据成核初始阶段理论，较高的温度会导致较低的过电势，从而形成较大的成核半径和较低的成核密度。不同温度下铜基底上的锂形核SEM图像和对应的恒电流充放电曲线以及模型仿真结果同样支持了这一认识（图 3A-D）。较高温度下的较大成核半径和较小成核密度导致形成更均匀且致密的锂沉积层（如图 3E所示），较高温度下的锂离子高迁移率促进了Li+迁移到分散的成核位点，形成大且稀疏的锂核并逐渐融合。经过进一步沉积，最终形成了致密的锂沉积层，从而有效避免枝晶形成。
图3 锂成核的温度效应
沉积锂颗粒的均匀性与SEI结构密切相关。冷冻电镜被用于研究高温对SEI特性的影响（如图 2B）。20℃下基于醚基电解液形成的非晶态聚合物SEI层在液体电解质中具有高溶解性，导致其极易破碎而不能有效钝化负极，带来持续的副反应和循环的不稳定性。相反，60℃下形成的SEI层具有更厚、更稳定的多层结构，其机械强度足以有效钝化金属锂负极，从而增强循环稳定性。但是同时温度也会影响反应动力学，在某些情况下，如无添加剂的碳酸酯基电解质体系下，较高的温度意味着电解质的加速分解以及厚且不均匀的SEI，引发阻抗和电流密度的分布不均匀和差的循环稳定性。基于醚基电解质的超低温下，与温度相关的热力学成核行为与高温下成核尺寸的变化趋势类似，平均尺寸分布分析表明较低的温度下会形成较小的锂颗粒，同时，SEI层表现出结构、厚度、化学和导电性质的差异（图 2C）。但是低温也有一定的好处。20℃下测试的电池在前50圈循环中相比更低温度下的电池具有更低的过电势（归因于较低温度下增加的电荷转移阻抗）；但是经过一定时间循环后，20℃下运行的电池表现出明显的过电势不均匀性，而在低温下运行的电池显示出更低且规律的过电势（图 2D）。McDowell等人认为，低温下SEI一直保持很薄而且其在低温下的阻抗也一直保持相对较低，证实了这一现象的可能性。尽管在低温下可以实现长期稳定性，但循环过程中电解质的持续分解以及低温下“死锂”的增多，电池库伦效率仍然很低。在未来的工作中需要进行更系统的研究，以更好地理解温度对SEI层的影响，比如未来极端温度下的柔性和可穿戴电子设备的发展需要对成核和SEI形成的热力学因素以及更常见、常规甚至复杂的电池系统中的其他影响因素进行全面研究。
锂枝晶生长的温度效应
枝晶生长行为同样受到温度的调控影响。实验可以观测到在-10℃，5℃和20℃下电沉积具有蘑菇状、针状和薄膜状等特征。原位AFM分析表明在Ni基底上不同温度下会生长不同形貌的锂枝晶：在室温下观察到不均匀的表面沉积，而在60℃以及更高温度下则观察到致密且均匀的表面膜。计算模拟通过一定温度范围和突起形态的枝晶生长，研究了各种条件下的枝晶生长模式（图4A）。在10℃和20℃低温下，枝晶的径向长度相比40℃和50℃时更长，而归一化宽度更小。此外，通过分析起始时间（ti）、生长速率（vd）和短路时间（tsc）则可以量化枝晶的形成（图4B）。ti的增加与温度变化成正相关。由于涉及电场枝晶相貌，tsc和vd则表现出更复杂的规则性，最终可以得到枝晶形貌与三个参数的经验多变量关系。值得注意的是，通过控制短路时间可以避免热失控，但这种经验关系未引入SEI层对形貌的影响，因而未来有必要在热模型中引入SEI以探究和完整预测其对枝晶形貌的影响。
在实际应用中，电池的充/放电过程，特别是由于市场需求的高电流密度和高倍率下，体系总是伴随着大量的热量的产生和扩散。电池材料和结构的限制使得产生的热量难以及时消散而积聚，从而导致电池内部温度的升高。通过将正极加热到40℃并将石墨负极冷却到0℃引入电极间热梯度，仅在10个循环内就形成了不可逆的锂枝晶，并在20个循环内失活。此外，局部温度热点的形成也是导致电池内部短路的重要因素。有研究利用显微拉曼光谱法，观察锂在电池内部局部高温下的生长行为，可以发现随着热点温度的增加，局部锂的沉积速率相比较低热点温度处急剧上升，并且在热点位置沉积了更多的锂。光学电池的可视化及电压-电流测试表明热点上锂的快速生长会导致枝晶形成、热失控和电池短路。
无枝晶锂金属负极的设计策略
1 热力学驱动的枝晶自愈合
从工程角度来看，如Wang等人的模型建议，通过调节锂金属负极结构可以调节表面能从而可以有效缓解体积膨胀和改善锂沉积/剥离行为以抑制枝晶生长，例如应用具有连续高表面能的三维基底。根据Ely等人的异质成核理论，确保负极沉积颗粒尺寸低于临界热力学半径，控制沉积表面光滑及过电势可以抑制枝晶生长。因此，对结构化负极的研究可以更多地通过优化锂沉积的基底，如三维多孔结构及锂合金负极（如LiAl层改性的三维结构）与热力学能量因素结合使用。
从热力学角度来看，热是平滑锂沉积的另一种解决思路。基于上述成核模型，Koratkar提出了高电流密度下控制电化学沉积的枝晶自愈合策略。高电流密度引起电化学过电势增加，导致了成核半径变小、成核速率加快、成核密度增加。因此，经过枝晶的电流能产生足够的焦耳热来促进锂原子从枝晶尖端迁移到相邻枝晶间的凹谷区域，广泛的扩散从而使枝晶光滑。这一自愈合的概念通过不同电流密度下的锂锂对称电池可以验证，在12 mA cm-2的高电流密度下可以观察到无枝晶且光滑的锂沉积（图 5A）。而且用正常的电流密度循环，同时伴随反复的高电流密度愈合处理的电池同样表现出更好的循环性能和高库伦效率，以及低热失控风险。该策略同样在锂硫电池中得到了验证，电池在愈合处理后表现出更优异的电化学性能（图 5B）。Hong等人进一步提出了一种热耦合的相场模型，结合能量平衡方程来充分解释其愈合机理，提供了两个参数来区分枝晶的自热和生长的影响：锂电化学反应势垒和扩散势垒。当电化学反应势垒小于扩散势垒时，自热将大大增加离子传输并降低枝晶生长速率。相反，电化学反应势垒较大时，反应速率的增加超过离子迁移的增加，从而导致增加的枝晶生长速率。结合结构负极设计和枝晶自愈合的协同效应可以成为改变锂沉积行为的有效策略。
2 电极/电解质界面工程
8） 正极侧的热力学作用（尤其是固态电池）。
全文小结：
· 总结分析了锂沉积过程的热力学能量因素的相关模型和抑制枝晶形成的有效策略；
· 系统的分析了锂枝晶成核和生长以及SEI形成的温度效应，包括相关模型和实验分析；
· 基于热力学效应提出了几种无枝晶金属锂负极的设计策略；
杲祥文：德克萨斯大学奥斯汀分校博士后研究员。复旦大学化学系本科，牛津大学材料系博士毕业，师从Peter Bruce教授，2019年加入John B. Goodenough教授组担任博士后研究员，主要研究方向包括锂氧气电池，镁钙离子电池和锂/钠固态电池等。先后以第一或者共同第一作者身份在Joule (2), Nature Materials (2), Nature Energy (1), Nature Communications (1), Angewandte Chemie(1) 等国际顶级期刊上发表相关工作。
周亚男，于2019年硕士毕业于北京化工大学，2017-2019年以访问学者身份在中科院化学所学习。2019年进入西安交通大学化工学院唐伟教授课题组攻读博士学位。研究方向为全固态电池固态电解质、金属负极开发以及电解质/金属界面演化。目前已经在Joule、Nano Energy等发表多项研究成果。
唐伟，2016年博士毕业于新加坡国立大学，2018年9月初以教授、博导身份入职西安交通大学化工学院。研究兴趣包括锂硫电池、锂金属电池以及基于有机小分子的水系、有机系液流电池，工作致力于材料开发、以及利用多种原位检测手段对于材料的储能效用进行评价，以此来辅助对于材料的进一步改性和性能提升，先后国际顶级期刊发表学术论文40篇，其中第一/通讯作者20余篇，包括J. Am. Chem. Soc. (2)、Adv. Mater. (1)、Nano Lett. (1)、Energy Environ. Sci.(2)、Nat. Energy (1,评论)等。4篇论文入选ESI高引论文，1篇论文入选中国百篇最具影响力论文，文章总他引2800余次，H值31。