净水技术|水厂污泥这样用还可以吸附水中氨氮？!
水厂污泥作为自来水厂的副产物，含有大量的无机混凝剂，水厂污泥比表面积较大，表面孔隙发达，对其进行资源化再利用具有重要意义。来自河海大学环境学院许航老师的课题组对水厂颗粒污泥吸附水中氨氮进行试验，通过响应曲面法构建水厂颗粒污泥吸附氨氮优化模型，分析主要影响因素间的交互作用，为水厂颗粒污泥吸附氨氮的应用提供理论基础。
水厂污泥取自宜兴市某自来水厂，该水厂使用的混凝剂为聚合氯化铝，水厂污泥取出后于烘箱中100 ℃干燥24 h，粉碎后过100目筛后过200目筛，得到粒径小于0.15 mm的给水污泥，于马弗炉中500 ℃下焙烧3 h，冷却后密封保存。将焙烧后的水厂污泥于100 mL5%的NaOH溶液中浸渍2 h，用蒸馏水冲洗至中性后烘干。由此制得粒径小于0.15 mm的水厂颗粒污泥。本试验采用氯化铵（NH4Cl）和去离子水配置氨氮溶液，pH值由0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L H2SO4溶液进行调节。
称取一定质量的水厂颗粒污泥，投入到装有50 mL不同初始浓度的氨氮废水的锥形瓶中，调节pH值，将锥形瓶放置在恒温振荡器（温度25 ℃，转速120 r/min）上振荡1 h。用0.45μm超滤膜进行过滤，测定剩余氨氮的浓度。计算得出水厂颗粒污泥对氨氮的去除率和吸附量。公式如下：
图1改性前后水厂污泥SEM图
SEM图显示经过高温焙烧后，水厂污泥表面的片层结构变薄、变多。这是由于高温焙烧使得水厂污泥中的表面吸附水和内部结晶水挥发，而导致孔壁坍塌，同时有机成分挥发或碳化，形成了更大的孔道。
表1 水厂污泥的比表面积、平均孔径和孔隙体积
改性后水厂颗粒污泥的比表面积、平均孔径和孔隙体积均出现大幅度提升，比表面积由30.88m2/g提升到41.96m2/g，升高了35.88%；孔隙体积由0.1501cm3/g提升到0.2394cm3/g，升高了59.49%；平均孔径由19.44nm提升到22.82nm，提升了17.38%。水厂污泥经过改性使得内部所含的水分和有机物挥发，导致表面及孔洞变得更加疏松和粗糙。
经过高温焙烧和碱改性后的水厂污泥的阳离子交换容量由20.4cmol/kg提升到了27.6cmol/kg，升高了35.29%。
称取1.0 g水厂颗粒污泥，投加入装有初始浓度为50 mg/L的氨氮废水的锥形瓶中，调节溶液pH值，其他反应条件不变。结果如图1所示，当pH值为8时，水厂颗粒污泥的吸附量最大，因此后续实验pH值选8，这主要是由于NH4+在水中发生可逆反应，当溶液pH=8时，NH4+主要以离子状态存在，与水厂颗粒污泥表面的金属阳离子发生离子交换反应。当pH<8时，氨氮吸附量随着pH值的减小而降低，主要是由于溶液中含有的大量H+会与同样带有正电荷的NH4+之间发生了竞争吸附关系，同时H+的离子半径更小，在竞争吸附中占优势，阻碍了氨氮的去除。当pH值>8时，氨氮吸附量随着pH值的减小而急剧降低，主要是由于OH-增多，与NH4+结合生成分子态的NH3·H20，阻碍了氨氮的去除。
称取1.0 g水厂颗粒污泥投加入到不同初始浓度的氨氮废水中，并将恒温振荡器的温度分别设置为20 ℃、35 ℃和50 ℃，其他反应条件不变。结果如图2所示，随着氨氮的初始浓度增加，氨氮吸附量增大，当初始浓度较低时，吸附量随着初始浓度的增加而快速增大，当初始浓度超过一定范围时，水厂颗粒污泥氨氮吸附量趋于稳定。主要是由于在低初始浓度的时候，水厂颗粒污泥表面有大量可交换的金属阳离子活性位，因此吸附量快速增加，但当初始浓度继续升高时，阳离子活性位被占满，氨氮吸附量增加变缓。随着反应温度的升高，氨氮吸附量降低，主要是由于高温下NH4+水解生成NH3·H20，使得NH4+的含量降低，低温有利于水厂颗粒污泥吸附氨氮，低温促使水厂颗粒污泥对NH4+的交换平衡向正向进行，提高离子交换性能与选择性。当氨氮初始浓度为150 mg/L、反应温度为20 ℃时，吸附量高达2.86 mg/g。
称取不同质量的水厂颗粒污泥投入到初始浓度为50 mg/L氨氮废水中，其他反应条件不变。结果如图3所示，随着水厂颗粒污泥投加量的增加，氨氮的去除率增加，主要是由于投加量的增加使得水厂颗粒污泥的总金属活性位和总表面积增多，有利于氨氮的去除。NH4+的去除主要靠离子交换，水厂颗粒污泥经过碱液浸渍后，表面的K+、Ca2+、Mg2+等金属阳离子被Na+置换，Na+的离子半径更小，性质更活泼，因此更容易与NH4+发生离子交换反应。氨氮的吸附量随着水厂颗粒污泥投加量的增加而减少，主要是由于水厂颗粒污泥的吸附位点没有达到饱和，未被充分利用。当水厂颗粒污泥的投加量为20 g/L时，NH4+去除率达到55%，剩余氨氮浓度为22.7 mg/L。
3.4.1 模型建立及回归分析
以氨氮吸附量为响应值，采用Box-Behnken模型研究反应过程中pH值（X1）、初始浓度（X2）和反应温度（X3）3个影响因子间的交互作用，试验设计三因素三水平，因子水平表见表2。
表2 影响因子水平及编码
响应曲面实验设计方案及实验结果如表3所示，采用Box-Behnken模型得到试验结果，并进行回归性分析，得出因子的二次多项式回归方程如式（3）所示：
表3 Box-Behnken试验方案及结果
响应曲面法建立模型的F值为192.23，p-value（Prob>F）小于0.0001，模型显著性高，自变量与响应值间线性关系显著。模型的负相关系数为0.9544，修正复相关系数为0.9919，模型能解释99.19%响应值变化，仅有不到1%的情况不能由该模型解释，模型回归性较好。RAdj2-RPred2=0.0729<0.2，CV=4.35%<10%，有效信号与噪声的比值（AP）为43.308，大于4即视为合理，表明模型的精确度和可信度高。各项的方差分析结果表明，各个因子对氨氮吸附量的影响不仅仅是简单的线性关系，而是交互影响的，其中初始浓度与反应温度的交互影响显著。
3.4.2 响应曲面分析
通过响应曲图和等高线图能够直观的表明反应各个因素对响应值的交互作用。如图4所示，反应温度在中心值条件下pH值和初始浓度对氨氮吸附量的交互作用，pH值和初始浓度的交互作用不显著，当pH值在7~9之间时，氨氮吸附量随着初始浓度的增加而增加。如图5所示，初始浓度在中心值条件下pH值和反应温度对氨氮吸附量的交互作用，pH值和反应温度的交互作用不显著，当pH值在7~9之间时，氨氮吸附量随着反应温度的升高而减小。如图6所示，pH值在中心值条件下反应温度和初始浓度对氨氮吸附量的交互作用，反应温度和初始浓度的交互作用显著，与方差分析结果一致，当初始浓度在10~50 mg/L，反应温度在20~50 ℃时，氨氮吸附量随着初始浓度的增加而增加，随着反应温度的升高而降低。
图4 pH值和初始浓度对氨氮吸附量的响应曲面图和等高线图
图5 pH值和反应温度对氨氮吸附量的响应曲面图和等高线图
图6 初始浓度和反应温度对氨氮吸附量的响应曲面图和等高线图
通过建立的方程得出优化实验条件：pH值为7.92，初始浓度为50.00 mg/L，反应温度为20 ℃，此条件下预测吸附量为1.403 mg/g。按照优化反应条件进行3组重复性实验，得到吸附量平均值1.39 mg/g，略低于预测值，与预测值的相对偏差0.9%。说明该优化方程准确可靠，具有一定实用意义。
用NaCl溶液对吸附饱和的水厂颗粒污泥进行再生，再生水厂颗粒污泥的吸附容量下降幅度较小，制备的给水污泥有一定的重复利用性。
表4 再生水厂颗粒污泥的氨氮吸附量
试验表明当溶液处于中性或弱碱性、投加量为20 g/L、初始浓度为50 mg/L、温度为25 ℃时，水厂颗粒污泥对氨氮的去除率达到55%。通过Box-Behnken模型得到响应曲面的优化方程极显著（p-value小于0.0001），R2为99.19%，模型回归性较好。反应温度和初始浓度的交互作用显著，pH值和反应温度以及pH值和初始浓度的交互作用不显著。模型分析得出优化反应条件为pH值7.92，反应温度20.00 ℃，初始浓度50.00 mg/L，此条件下的预测值为1.403 mg/g，与实测值相差不大。水厂颗粒污泥具有一定的可重复利用性。制备的水厂颗粒污泥可用作人工湿地的基质去除水中的污染物。
河海大学环境学院
研究方向为给水处理及其资源化研究
原文标题为《水厂颗粒污泥吸附水中氨氮的试验》
入选2017年第一期“高校优秀论文奖学金暨研发机构人才储备计划”