天津大学《AFM》：为海水电解大规模制氢提供新视角！

可再生电电解水制氢已被认为是实现规模化高纯氢生产的最可行的策略之一。为了电解制氢，人们投入了大量的精力来开发电解槽，如液-电解碱电解、高温固体氧化物电解、质子交换膜电解和阴离子交换膜电解。然而，淡水短缺可能成为淡水电解工业化应用的瓶颈。碱性条件下的海水电解为大规模可持续的高纯度氢气生产提供了一种替代传统淡水电解的有吸引力的选择。然而，缺乏活性强的电催化剂严重阻碍了该技术的工业化应用。

来自天津大学的学者报道了电化学脱合金法制备的碳掺杂纳米孔磷化钴(C-Co₂P)作为析氢反应(HER)的电催化剂。在电流密度为10 mA cm⁻²(1M KOH)时，C-Co₂P的过电位为30 mV，在含有氯化钠、氯化镁和氯化钙混合氯化物的人工碱性海水电解液中具有令人印象深刻的催化活性和大电流密度下的稳定性。实验分析和密度泛函理论计算表明，具有较强电负性和较小原子半径的C原子可以调整Co₂P的电子结构，导致Co-H键减弱，从而促进其动力学。此外，C掺杂通过形成C-H_ad中间体引入了两步氢传递途径，从而降低了水的离解能垒。本文的研究为海水电解大规模制氢的发展提供了一个新的视角。相关文章以“Electronic Structure Modulation of Nanoporous Cobalt Phosphide by Carbon Doping for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202107333

图1.a)纳米孔C-Co₂P电催化剂制备示意图。扫描电镜图像b)表面，c)横截面，d)TEM图像，e)HRTEM图像，f)纳米孔C-Co₂P的元素分布。

图2.a)Co₂P和C-Co₂P电催化剂的XRD图谱。C-Co₂P和Co₂P的b)Co 2p和c)P 2p的XPS谱。D)C-Co₂P和Co₂P的UPS谱。

图3. a)C-Co₂P，Co₂P和Pt/C催化剂在1MKOH中的极化曲线，b)过电位比较和c)Tafel图。d)C-Co₂P催化剂与以往报道的过渡金属基催化剂在碱性条件下的性能比较。e)在含1M KOH、0.5M NaCl、41.2×10⁻³ M MgCl₂和12.5×10⁻³ M CaCl₂的模拟碱性海水中，催化剂的极化曲线和恒流曲线。

图4.A)HER在Co₂P(211)和C-Co₂P(211)表面上的自由能图。B)Co₂P和C-Co₂P表面上质子输送路径的相对能量图。C)Co₂P和C-Co₂P上活性中心的Co 3d轨道的PDO。D)Co₂P和C-Co₂P上Co活性中心的电荷密度等值线图。E)基于密度泛函理论计算结果的C-CO₂P增强水解离和放氢能力的原理图。

综上所述，脱合金法制备的碳掺杂纳米多孔磷化钴使碱水电解技术取得了新的进展。所合成的纳米孔C-Co₂P在10 mA cm⁻²的1M KOH溶液中的过电位为30 mV，在人工碱性海水电解液中表现出良好的大电流密度稳定性。结合实验分析和密度泛函理论计算，C掺杂可以改变Co₂P的电子结构，通过H传递途径形成C-HAD中间体，最终通过促进水的解离和氢的脱附来促进HER。这种非金属掺杂策略一般可以提高HER对多种金属磷化物的电催化性能，这些金属磷化物是很有前途的工业海水电解用非贵金属催化剂。（文：SSC）