【人物与科研】上海科技大学章跃标课题组：噻唑并噻唑基共价有机框架的光驱动析氢

导语

利用太阳光和水来制备氢气是未来洁净能源的重要发展方向，而兼具光能捕集和光-电转化优秀性能的光催化剂是绿色制氢的先决条件。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是利用强的共价键将有机分子砌块链接成二维或三维网络结构的晶态多孔材料，可通过功能基元的选择和链接方式的改变来调控吸光性能和电子能带结构，以及构建载流子输运通道而成为新型有机半导体光催化剂。近日，上海科技大学章跃标课题组与中国科学院上海高等研究院的合作研究团队成功链接电子给体功能基元芘（Py）和电子受体功能基元噻唑[5,4-d]并噻唑（Tz），构筑了首例噻唑并噻唑基“给体-受体（Donor-Acceptor，D-A）”共价有机框架PyTz-COF，表现出优异的光驱动析氢催化性能（DOI: 10.1002/anie.202014408）。

贾跃标教授课题组简介

课题组成立以来一直从事多孔框架材料的合成及应用。不仅探索多种高比表面与具备高选择性吸附能力的金属有机框架，在共价有机框架动态响应的精准结构解析方面形成一定特色。课题组已经在国际知名学术期刊发表论文20余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等国际知名期刊。课题组目前有助理研究员1名、博士后2名、博士5名、硕士7名、研究助理2名。

贾跃标教授简介

2006年本科毕业于中山大学应用化学专业，获理学学士学位；2011年毕业于中山大学化学学院，获无机化学专业博士学位（导师：陈小明院士）；2011年8月至2015年1月先后在美国加州大学洛杉矶分校、劳伦斯伯克利国家实验室和加州大学伯克利分校从事博士后研究（合作导师：Omar M. Yaghi院士）；2015年2月加入上海科技大学物质科学与技术学院，担任课题组长、助理教授、研究员和博士生导师。

前沿科研成果

噻唑并噻唑基共价有机框架的光驱动析氢性能调控

图1. 给体-受体 PyTz-COF构建示意图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了构建COF体相中光生电子空穴分离与迁移的驱动力，作者选用了富电子的电子给体功能基元芘（Py）以及缺电子的电子受体功能基元噻唑[5,4-d]并噻唑（Tz），合成了具有“给体-受体”共价有机框架PyTz-COF。

图2. PyTz-COF的结晶性以及多孔性.

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

傅里叶变换红外光谱以及¹³C固体核磁证明前驱体PyTA和TzDA已经通过亚胺键链接。粉末X-射线衍射光谱以及精修解析、电镜和氮气吸脱附曲线表明，PyTz-COF具有高结晶度、持久的多孔性和高比表面积。

图3. PyTz-COF稳态与暂态光吸收性质

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过固体漫反射光谱与紫外光电子能谱揭示了PyTz-COF光催化还原O₂/O₂^·-和H⁺/H₂的能力。相比于不含Tz单元的PyBp-COF，PyTz-COF的荧光信号强度和寿命显著降低与延长，表明电荷可以从Py单元快速转移至Tz单元，有效抑制了载流子复合。

图4. PyTz-COF光催化活性

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

PyTz-COF高效的光催化活性首先通过苄胺偶联得到了验证，苄胺转换率为90%。EPR表明，光激发诱导PyTz-COF电子-空穴迅速分离，该电子传递至氧气形成超氧阴离子自由基，从而实现了苄胺的氧化偶联。在0.2 V vs. RHE，PyTz-COF的光电流密度高达100 uA cm^-2，领先已报道的COFs光电阴极材料，且光催化析氢速率可达2072.4 umol g^-1 h^-1，高于之前所报道的大部分COF光催化剂。

该研究工作不仅实现了光生电子-空穴有效的分离和迁移，而且揭示了COF光催化的新机理，为COF光催化剂的设计提供了新的思路。