锌铝镁镀层缺陷分析
本站之前发表过文章：什么是锌铝镁镀层钢板？锌铝镁涂层钢板焊接有哪些注意点？，今天我们再来看看 锌铝镁镀层缺陷分析 。
锌铝镁镀层板“大黑点”缺陷
1 “大黑点”缺陷宏观情况
1.1 问题的提出
“大黑点”缺陷样板来源于国内某锌铝镁镀层板生产企业，据厂家生产人员介绍，出现的比例很大，这种黑点缺陷与原有镀层产品缺陷有根本性的不同，有些离奇古怪，经过大量的分析和现场工艺调整试验均不能顺利解决，都列为困扰锌铝镁镀层板生产的最大难题之一。
1.2 缺陷相关情况
表1“大黑点”缺陷相关情况
“大黑点”缺陷样板的照片如图1所示。
图1 大黑点缺陷样板照片
据该钢厂的技术人员介绍，大黑点缺陷往往会批量发生，时有时无；发生的比例也与产品厚度和镀层重量有一定的关系，厚板和厚镀层比较多。是低铝成分的镀层，偏薄的规格和镀层，产品主要应用于建筑板和出口，所谓厚规格一般指0.8mm以上，厚镀层指100g/m2以上。
1.3 缺陷宏观分析
大黑点缺陷也是比较规则的圆形，在整个板面的分布很不均匀，有相邻出现的现象，宏观特点是直径大、颜色浅，呈浅灰色，仔细观察会发现每个黑点都有一个中心点，由中心点向外辐射状的光泽；更为奇怪的是在太阳光下，看起来辐射状更加明显，不过就成了一个不规则的圆形，局部看起来不再是黑色的了，转动样板从不同的角度看的话，黑点也会转动。
2 大黑点缺陷分析
2.1 大黑点区域和正常区域镀层组织的差异
通过显微分析，意外发现黑点区域找不到了，原来在显微镜下这种所谓的大黑点缺陷看起来颜色与正常区域是一致的，为了在显微镜下准确找到大黑点区域，采用了做标记的方法。
结果发现大黑点区域镀层组织与正常区域也有根本性质的不同。如图5所示，正常区域的组织晶粒较大，看起来似锌花一样；而大黑点区域组织晶粒很小，密密麻麻的，很难区分出晶粒。更仔细观察，还可以发现在大黑点的中心部位，有不规则的杂质点，由此点向外大量的细小晶粒呈一定的放射状形态分布。另外，在大黑点区域还能看到散落着若干极小的小黑点。
图2 大黑点区域和正常区域镀层组织的差异
2.2 正常区域组织分析
将正常区域的晶粒放大，如图3所示，可以看出由看起来接近白色的发达的初生树枝状单质的相和在树枝晶间的共晶相组成。
图3 正常区域晶粒放大
进一步对正常区域的组织进行成分定量分析，如图4和表2所示。
图4 正常区域组织成分分析
表2正常区域组织成分对照表
由此可见，正常区域组织主要由富锌相Zn、二元共晶体Zn+MgZn2 和三元共晶体Zn+Al+MgZn2组成。在正常区域，晶粒尺寸较大，富锌相有足够的时间和空间长大，数量较多，而共晶组织较少。
2.3 大黑点区域组织放大分析
将大黑点区域的晶粒放大，如图5所示，可以看出组织也是由初生树枝状单质的相和在树枝晶间的共晶相组成，与正常区域相比，初生树枝状晶相对比较少，而共晶组织较多。
图5 大黑点区域晶粒放大
进一步对大黑点区域的组织进行成分定量分析，如图8和表3所示。
图6 大黑点区域组织放大分析
表3大黑点区域组织成分对照表
由此可见，大黑点区域组织主要也是由富锌相Zn、二元共晶体Zn+MgZn2 和三元共晶体Zn+Al+MgZn2组成。在大黑点区域，晶粒尺寸较小，富锌相没有足够的时间和空间长大，数量较少，而共晶组织较多。
2. 4 大黑点缺陷分析结论与解决措施建议
由上分析可以看出，本案例的大黑点缺陷是由于结晶组织异常造成的，在镀层冷却凝固过程中，局部区域一定范围内出现了优先凝固现象，产生了大量的晶核，结晶完成后形成了大量小晶粒的组织，在这些细晶粒的内部，初生树枝状单质的富锌相没有得到充分长大，就开始发生共晶反应，所以树枝晶很瘦小，而树枝晶间的共晶相面积较大。
由于富锌相对光线的反射较强，共晶组织对光线反射较弱，所以看起来这一区域就是一个大黑点。而且这些小晶粒组织在结晶时由一个中心点向外依次结晶，呈现出辐射状的组织，正是这种辐射状组织在太阳光下会出现光线的方向选择性反射，所以不同角度看，明暗区域就不一样。
那么，什么原因造成这种凝固组织的呢？从图5中可以看出，在大黑点缺陷的中心，有不规则的杂质，大黑点区域大量的小晶粒是由这个杂质点开始由内向外结晶的，形成了大量有一定方向性的细小晶粒。由此可见这个杂质点是产生缺陷的根本原因。
进一步，镀层中的杂质点是从何而来的呢？据B钢厂人员介绍，他们使用的锌铝镁合金锭采购自某采用燃油炉外加热法生产的企业，结合图5中的细小深黑点分析，很有可能杂质点和细小深黑点均来自合金锭。杂质点是熔炼过程中产生的金属氧化物颗粒，而细小深黑点是重油燃烧时产生的炭黑。
因此，建议改用内加热法生产的锌铝镁锭。据了解，宝钢在试产低铝成分的锌铝镁产品时，采用的是内加热法生产的锌铝镁锭，就没有发生这种缺陷。
3 热镀用合金的冶炼方法对比
目前国内热镀用合金可供选择的方法有内加热与外加热两种方法。
内加热一般是采用有芯工频感应电炉。这种内加热的方法，主要特点是加热过程没有氧化，冶炼过程中金属的烧损率仅0.5～1.0%，冶炼出的合金纯度高、质量好，因此大多数热镀用合金都是采用这种方法冶炼，但这种冶炼方法的冶炼温度一般不超过600℃。
外加热一般是采用明火加热的反射炉，所用燃料有发生炉煤气、天然气、重油等。这种采用外加热的方法，主要特点是加热温度高，一般可以达到700℃～800℃，所以生产效率较高，但是在加热过程中被加热的金属元素会发生严重氧化，所以冶炼出的合金产品纯度不高、金属的烧损率也较高，因此一般热镀用合金都尽量不采用这种方法冶炼。
4 结论
1）本文分析的来自国内B钢厂生产的低铝锌铝镁大黑点缺陷，是由于结晶组织异常造成的；
2）大黑点缺陷是由于镀层内有杂质，在冷却凝固过程中，杂质点附近大量形核、优先凝固，形成了大量细小的晶粒，反射光线较强的富锌相树枝晶很瘦小，而对光线反射较弱共晶相面积较大，所以看起来这一区域就是一个大黑点；
3）建议改用内加热法生产的高纯度的合金锭。
（河北工业大学马瑞娜教授对此部分做了大量的工作，在此深表感谢！）
中铝类厚板锌铝镁镀层黑变缺陷
由于锌铝镁镀层中含有镁，而镁是一种极易氧化的元素，所以如果镀层暴露在空气中的话会发生氧化现象，使得镀层看起来有些轻微的乳白色，而没有与空气接触的镀层看起来应该是银白色的。
但是，日铁公司在早期生产中铝类锌铝镁镀层板时，发现有一批产品刚刚下线时还是银白色的，但在空气中放置5天以上，就出现了镀层不是起乳白色，而是发生了黑变，所有这批产品的板面呈现出均匀的浅灰色，于是进行了黑变缺陷产生机理的研究分析。
他们对这批黑变的产品与正常的产品的生产工艺进行了对比分析，发现这批产品的厚度比较厚，在3.5mm以上，是第一次生产这么厚的产品，其他工艺参数都基本相同。
他们又借助化学方法，对镀层表面的氧化物进行了检测，发现发浅黑色的镀层表面氧化物呈弱酸性，正常发淡淡乳白色的镀层表面氧化物呈弱碱性。
为什么会出现这种情况？起初他们怀疑是因为厚板生产线速度慢，气刀吹出的氮气压力低，而且厚板凝固慢，镀层在出气刀以后的氧化造成的。于是有意将前后气刀之间的距离加大，增加气刀氮气压力，但基本没有效果。后来又怀疑是不是钝化的原因呢？经过反复试验也排除了。
最终，他们发现了根本性的差异是带钢进入水淬前的温度！由于厚板在冷却塔空冷时的冷却速度慢，进入水淬前的温度高，入水时发生了沸腾现象，水蒸气与镀层表面发生反应了氧化现象，生成物为Al2O3·H2O（或AlOOH），呈酸性，会继续与Mg发生反应生成黑色的盐类化合物，也就是发生黑变。
而薄板进入水淬前的温度低，入水时不会发生沸腾现象，化学反应发生在水与镀层表面之间，生成物为Al2O3·3H2O（或Al(OH)3），不会继续与Mg发生反应，Mg会在空气中发生自然氧化而产生轻微的乳白色。
为了提高厚板生产时在冷却塔的冷却效果，降低进入水淬的温度，他们采用了在镀层凝固以后对带钢表面喷射雾化水的方法，加快冷却速度。并通过调整不同的水流量和空气流量，来调整冷却效果，进而控制不同的水淬入水温度，检测下线光泽度L0和20h恒温恒湿试验以后的光泽度L1，进行对比试验。试验样品镀层的成分为9.0%Al、2.3Mg%，其余为Zn。结果如下表所示：
|
试样 编号 |
冷却工艺 |
产品光泽度 |
|||||||
|
雾化水冷 |
水淬冷却 |
L0 |
L1 |
||||||
|
水 流量 M3/h |
空气 流量 M3/h |
开始 温度 ℃ |
结束 温度 ℃ |
水 流量 M3/h |
开始 温度 ℃ |
结束 温度 ℃ |
|||
|
A1 |
10 |
1000 |
280 |
201 |
150 |
99 |
30 |
82 |
82 |
|
A2 |
10 |
1000 |
280 |
207 |
150 |
101 |
30 |
82 |
81 |
|
B1 |
8 |
600 |
280 |
223 |
150 |
112 |
30 |
82 |
72 |
|
B2 |
4 |
600 |
280 |
245 |
150 |
132 |
31 |
81 |
70 |
从表中可以看出：如果增加雾化水的冷却效果，控制进入水淬的温度在105℃以下的话，就不会出现黑变现象；而降低雾化水的冷却效果，控制进入水淬的温度在105℃以上的话，就会出现黑变现象。因此，日铁公司规定将进入水淬前的带钢温度控制在105℃以下，作为质量控制的重点。
对于更厚的钢板，即使采用雾化水冷却也难以将带钢进入水淬的温度控制在105℃以下，为了防止黑变缺陷的发生，经过大量的研究发现，也可以在镀浴内添加易氧化元素，如稀土、Ti、B、Y、Zr或Si等，这些元素在水淬时会优先氧化，从而抑制Al的氧化，防止Al2O3·H2O（或AlOOH）的产生，加入量在0.002%~0.05%就足够了。加入0.001%~0.01%的Ti或0.001%~0.045%的B同时还有防止Mg2Zn11相析出的作用，这一点并不矛盾。
低铝成分锌铝镁板T弯试验镀层开裂
1 问题由来
有读者反映，采用原做为汽车板的低铝成分的锌铝镁板做彩涂基板，彩涂之后在做T弯时，发现严重的镀层开裂现象，如下图所示：
于是对锌铝镁基板做T弯，也同样发现镀层开裂现象，甚至4T也有明显的开裂，如下图所示：
2 问题详情
经对锌铝镁板T弯试验样品进行放大观察，如下图所示：
图中锌铝镁板T弯处放大照片由于镀层反射光线比较强烈，不是很清楚，但是可以看出镀层出现严重开裂现象，图中反射光线比较强烈的亮的部分就是开裂后很细小的锌铝镁镀层凸台表面，而相邻的灰色线，就是开裂后的沟谷。
这一现象与前面[锌铝镁61]中介绍的马达罩加工时的镀层开裂比较相似，如下图所示：
经对锌铝镁板T弯试验样品进行放大观察，如下图所示：
这张照片就很清楚了，但经过彩涂后的涂层和镀层一起出现了密密麻麻的细小裂纹，图中断断续续的灰白色的部分就是开裂后很细小的灰白涂层凸台表面，而相邻的弯弯曲曲的灰色线，就是开裂后的沟谷。
3问题分析
为什么会出现这种情况？其实，在[锌铝镁61]中我们就说过锌铝镁镀层在变形时易开裂的问题。由于锌铝镁镀层是三元合金，特别是镁是以MgZn2这种化合物存在的，金属化合物都有一个共性就是硬而脆。
正因为硬度高，所以加工时镀层抗划伤性能比较好，用作汽车板时抗石击性能比较好。但是，副作用是，由于脆性大，在加工时镀层就容易开裂。这种现象对于是用作汽车板的低铝成分的锌铝镁板显得更加明显。
这是不是说明锌铝镁板加工后的使用性能不好？当然不是！这里要区分镀层或涂层剥落和镀层或涂层开裂两个不同的概念。前者是镀层或涂层与基板之间的附着力不好导致的，肯定影响产品的使用性能，所以无论是镀层还是涂层生产过程中，都会进行严格的检验，附着性不好就会判为不合格品。
对于锌铝镁镀层而言，镀层开裂是由于锌铝镁镀层本身塑性不好导致的，即使镀层开裂，开裂部位与切口有些类似，锌铝镁的切口保护性能好，不会给使用带来很大的影响。对锌铝镁板彩涂以后的镀层加涂层而言，由于镀层在加工时发生开裂，当然导致涂层同时发生开裂，也不会给使用性能带来很大的影响，不过严重影响了外观。
4 解决措施
如何减轻这一问题？我们找到了常州大学发表的锌铝镁合金成分与机械性能之间关系的部分资料。
Zn-6%Al-Mg合金抗拉强度及延伸率与镁含量的关系如下图所示：
Zn-6%Al-Mg合金抗拉强度与镁含量的关系
Zn-6%Al-Mg合金抗拉强度与镁含量的关系
Zn-Al-3%Mg合金抗拉强度与铝含量的关系
Zn-Al-3%Mg合金延伸率与铝含量的关系
从图上可以看出，Zn-6%Al-3%Mg合金抗拉强度最高，延伸率也最高。
这也是因为家电用锌铝镁ZAM成分选择的原因。从这里也可以看出：在小于6%Al的范围内，适当提高含铝量；在保证耐腐蚀性能的前提下，适当降低镁的含量；都可以减轻锌铝镁板镀层开裂现象的发生。
为了克服这一因素的影响，锌铝镁板比较适宜裸用，或加工以后再涂漆使用。不过，根据国外的经验，在试产锌铝镁汽车板时，都会同时生成锌铝镁彩涂板，这是因为汽车板成分的锌铝镁镀层中Mg/Al的比例高达1左右，所以极易出现影响外观的缺陷，会产生部分不能应用到汽车板的产品，为了遮盖掉这些不得不加工成彩涂板后销售，这种彩涂板只要不用于制造家电，应用于建筑的话，镀层和涂层开裂问题影响不大。
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