《Adv Mater》：螳螂都可以背着走！一种新型微型电池设计

随着物联网技术的发展，越来越多的微型传感设备需要匹配体积相当的微型电池来供电。由于微型传感器对流散热的限制，其体积变化与L²成正相关，而微型电池的体积变化与L³成正相关，因此微型电池的可用能量随体积减小而急剧降低。此外，微型电池的关键活性物质比例较低，导致其能量密度也降低。

为打破电子设备和储能系统的比例法则约束，来自宾夕法尼亚大学的James H. Pikul教授和伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校Paul V. Braun教授团队最近提出一种新型具有超高能量密度的微型电池设计范例，即使用正负极集流体无缝集成的无外包装的新型电极、熔融盐电镀的具有晶体取向的整片LCO正极以及预沉积锂或无锂负极的优化设计方案。最终得到的完全封装的微型电池重量轻(50 ~ 80 mg)，体积小(20 ~ 40 µL)，能量密度为432 Wh kg^-1和1055 Wh L^-1，其重量能量密度是同类大小微型电池的4倍，而功率密度是180倍。相关论文以题为“A Nearly Packaging-FreeDesign Paradigm for Light, Powerful, and Energy-Dense Primary Microbatteries”发表在Advanced Materials (IF=30.849)上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101760

在这项工作中，研究人员将钴酸锂(LCO)正极和锂金属负极材料电沉积到薄金属箔集流体上，并且将两个集流体通过热熔胶带垫圈进行密封，直接用作微型电池的密封外壳。这种设计取代了传统笨重的金属或软包电池铝塑封装膜等外壳材料。通过熔盐电镀，LCO正极可沉积到200 μm厚。LCO取向性的晶格排列使其即使在厚度高达130 µm，94 %密度和61.7 mg cm^-2负载条件下，仍出现出乎意料的高倍率性能。这是因为优化晶体取向的LCO材料可使Li⁺在材料内部的扩散速率提高到常规涂布的随机取向LCO的Li⁺扩散速率的10 ~ 100倍。

此外，取向LCO的整片结构也降低了界面阻抗和欧姆过电位。进一步通过比较将微型电池充电到4.3 V和4.7 V的能量密度，证明其可实现有限循环寿命的充放电。此外，探究了无锂阳极设计（所有的锂都来自阴极，不需要额外的锂源）和低体积分数封装的预沉积锂阳极之间的能量密度进行权衡比较。通过将微型电池安装在昆虫上进行演示，表明这种设计可提高微电子器件设计空间，并使微型机器人的前景成为可能。

图1. 微型电池的设计与结构。（a）充电后微型电池的SEM横截面图像；（b）充电前无锂阳极微型电池结构示意图；（c，d）美分硬币上的微型电池侧视图和俯视图；（e）欧洲螳螂携带的54mg微型电池；（f）蒲公英上的微型电池点亮LED灯；（g）黄蜂携带微型电池和LED灯飞行。（f,g）图中的93 mg包括微型电池的总质量(79 mg)，发光二极管(1 mg)和连接部件(13 mg)。

图2.全封装微型电池的电化学性能。（a）3个无锂阳极微型电池从4.7到2.5 V的放电电压曲线，0.63 ~ 2.93 mA cm^-2电流密度，对应0.06~ 0.3 C倍率；（b）单个无锂阳极微型电池在3.0 ~ 4.3 V之间充放电曲线，电流密度为0.63 ~ 2.93 mA cm^-2，对应0.1~ 0.5 C倍率；（c）全封装微型电池的Ragone图；（d，e）微型电池和商用电池（包括一次和二次电池）的体积和重量能量密度分布图，包括体积从0.005到500 mL的不同包装和类型的电池。

图3. （a，b）整体单片LCO的表面和截面SEM图像；（c）在接近整片LCO的顶部表面区域的高分辨横截面FIB-SEM图像；（d，e）表面离子铣削2和12µm后的整片LCO的SEM俯视图，缝隙表明整片LCO内部具有均匀宽度的通道，并与集流体正常连接；（f）整片LCO和商业化的LCO颗粒的XRD分析，插图显示了分别与(003)和(110)晶格平面取向相对应的晶体结构。

图4.整片LCO的电化学性能。（a）在同一电极上连续测试不同电压范围下的整片LCO充放电曲线。两个周期的电流密度为0.81 mA cm^-2，分别对应于4.3V的0.1 C和4.7 V的0.06 C；（b）整片LCO正极在4.3 ~ 3.0 V放电时的倍率性能，电流密度为0.73 ~ 14.56 mA cm^-2，对应倍率为0.1~ 2 C；（c）整片LCO正极在4.7 ~ 2.5 V放电时的倍率性能（实线为实验结果，虚线为模拟结果），电流密度为0.15 ~ 14.56 mA cm^-2，对应倍率为0.03~ 1.3 C。每次电流密度测量都使用一个单独的电极；（d）不同SOC放电状态下的整片LCO正极和涂布LCO正极放电过程中的Li⁺扩散系数；（e）模拟了Li⁺浓度在LCO厚度上的分布；（f）模拟LCO电极在不同电流密度和厚度条件下的能量密度。所有充电都是用CCCV曲线进行的。

总的来说，这项研究成果结合电池结构优化、电化学沉积的整片LCO正极和封装设计，实现了具有超高能量密度的小而轻的微型电池。其中，熔融盐电镀可使整片LCO正极高达130 µm厚，无添加剂，具有94%密度，其面积容量高达12 mAh cm^-2，能量密度高达4100 Wh L^-1和880 Wh kg^-1。独特的电极结构和晶体取向可使Li⁺快速扩散以及在高负载密度下实现优异的倍率性能。

通过将这些LCO正极与无锂阳极或预沉积锂的锂金属阳极集成，加上低体积分数封装设计，最终实现了具有432 Wh kg^-1和1055 Wh L^-1超高能量密度的微型电池，这是之前已报道的类似质量和体积的微型电池的能量密度的4倍。这种高能量密度、质量轻和体积小的微型电池可显著提高微电子器件的性能，使新的便携式和微型机器人设备出现成为可能。这是之前微型电池的电化学性能无法实现的，启发了宏观电池的新架构。（文：星海夜航）