浅谈贵州水钢HPF法脱硫工艺的运行与管理
0 前 言
首钢水钢集团有限责任公司是贵州省的一个大型钢铁企业，其属下煤焦化分公司年产焦炭140万吨，所产生的煤气经过净化处理后用于焦炉加热、粗苯工段管式炉加热及民用煤气使用。然而，煤气中带有H2S和HCN等有毒有害物质，H2S被人吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。当空气中H2S含量达到700mg/m3 时，人吸入后立即昏迷，窒息致死（生产车间允许的H2S含量小于10mg/m3）。含H2S和HCN的煤气在输送过程中还会腐蚀设备和管道；作燃料燃烧时，生成SOX生和NOX严重污染大气甚至形成酸雨。所以煤气净化中的脱硫非常重要，脱硫是提高煤气质量的一道重要工序，也是防止环境污染，保护人们身体健康的重要坏节。结合我厂HPF法脱硫工艺运行的实际情况，现将湿式氧化脱硫过程的要点汇报如下。
1 工艺特点
我单位HPF脱硫工段分为煤气脱硫、脱硫液再生、硫回收三部分组成。是煤气净化装置的一个重要组成部分。采用以焦炉煤气中自身含有的氨为碱源，以复合催化剂脱除煤气中的H2S，属于湿式氧化法脱硫工艺。该法不仅可脱去H2S，还可脱去大部分HCN及部分有机硫。该法脱硫效率高，不必外加碱源，循环液中含盐量少，不易累积，产生的废液不大，且可回兑炼焦煤中，操作费用低，运行稳定的特点。脱硫富液的再生采用塔式再生，再生效率高，操作稳定。硫回收采用板框式压滤机回收硫膏。溶液产生副盐量少，操作比较稳定。
2 工艺简介
来自冷鼓工段的粗煤气先进入脱硫塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触洗涤后，煤气中H2S含量≤300mg/Nm3。煤气经捕雾段除去雾滴后全部送至硫铵工段。该系统煤气与脱硫液的流向是互为逆向流动。
在脱硫塔内发生的主要反应如下：
NH3+H2O=NH4OH ⑴
H2S+NH4OH=NH4HS+H2O ⑵
NH4OH+HCN=NH4CN+H2O ⑶
NH4OH+CO2=NH4HCO3 ⑷
NH4HS+NH4HCO3+（X-1）S=（NH4）2SX+CO2+H2O ⑸
从脱硫塔中吸收了H2S和HCN的脱硫液经脱硫塔液封槽至溶液循环槽，用溶液循环泵抽送至氧化再生塔，与压缩空气并流再生，再生后的脱硫液分别进入脱硫塔顶喷淋。如此循环使用。
在氧化再生塔内发生的主要反应如下：
NH4HS+1/2O2=S↓+NH4OH ⑴
（NH4）2SX+1/2O2=SX↓+2NH4OH ⑵
产生的硫泡沫则由氧化再生塔上部扩大部分自流至硫泡沫槽，经加热搅拌至约60℃沉降分离后，经一条总管进入硫泡沫输送泵送至板框式压滤机，生产硫膏，硫膏产品外售。从板框式压滤机内排出的脱硫清液进入溶液缓冲槽静置、冷却，不定期由废液输送泵送入到脱硫溶液中。
3 HPF（湿式氧化）法工作原理
⑴ 湿式氧化法是以碱性溶液吸收酸性气体H2S，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的H2S氧化成元素硫，因而使脱硫溶液得到再生并获得副产品硫黄。此后，还原态的氧化催化剂可由空气氧化成氧化态，再循环使用。湿式氧化法工艺因使用的催化剂不同大约有10几种，可以归纳为物理法，化学法和物化法。本厂采用的是化学法中的湿式氧化法。
⑵ 湿式氧化法其实质上就是一种伴有氧化反应的湿式中和过程，即气相中的H2S被脱硫液所吸收并解离，随即发生与脱硫剂氢氧化氨（或碳酸钠）的中和反应，生成硫氢根离子化合物，通过催化氧化将硫氢根离子、硫离子变成单质硫，再脱硫中将H2S氧化成单质硫，是借助于脱硫液中的载氧体催化剂来实现的，故催化剂在很大的程度上决定着事实氧化法的脱硫效率、单质硫生成率、碱耗、再生空气量、副反应盐类生成率等一系列重要指标及对生态污染程度。因此选择一种高性能催化剂作为氧化还原剂，就成为决定这种工艺操作状况的核心。
⑶ 湿式氧化法脱硫的工艺特点及操作要点。净化脱硫包括：吸收、再生、回收三个环节，它们之间相互依存，影响。脱硫吸收中和反应是在脱硫塔中进行，气液两相充分接触，通过传质（填料）H2S从气相介面向液相介面转移，进行中和反应，在此过程中受膜控制，属扩散式吸收，然而催化氧化析硫的化学反应也主要在脱硫内进行。只有这样才能加快反应速度、提高效率，故传质面积材质、液气比、碱度、PH值、电位、催化剂浓度、反应温度等都会影响吸收选择性，析硫再生和气体净化度。再生塔主要是使溶液各组分调整恢复活力及催化剂吸氧再生恢复活性。当然仍有部分硫氢根离子需要较长时间氧化解析，使再生更彻底，关键是将单质硫浮选出来，分离出来。回收熔硫多少表明脱硫、析硫、再生、浮选、分离效果的总检验，可直接影响贫液质量，维持全系统良性循环的重要环节。
⑷ 脱硫催化剂的选择。 脱硫过程催化剂是必不可少的，催化剂的选择是至关重要的。湿式氧化法脱硫从二元催化法到一元催化法本身就是一种进步，催化剂的使用应抱着活化使用简单，携氧及催化活性高，性价比高等原则选择。结合我单位生产实际情况，目前我们选用的脱硫剂是被各个焦化厂广泛使用而且脱硫率高的888-JDS催化剂。
4 888-JDS催化剂使用方法
4.1 加入量的确定（按照运行单塔计算，如开两塔同时运行，按下述方法重新计算即可）
⑴ 原始浓度：全系统溶液总量约800m3，按30mg/L计（加损耗）,第一次投加JDS共计45kg，分5天加完（每班加3kg）。加入量根据实际情况调整，浓度以分析为准，只要在指标即可。
⑵ 每天补充量:一般每天补充量按每脱除1kg硫化氢补充1.2g～1.6g便可以维持其浓度。按工艺估算每天需补充4kg～6kg左右，可先按此参考值补加，再以出口H2S含量变化，酌情加减或按分析数据调整。
4.2 加入方法及步骤
向催化剂活化槽内加软水或氨水至3/4处，以加空气不外溅为宜。将所需的JDS倒入槽内搅拌溶解并通人空气吹搅2h～4h。
把活化好的JDS催化液从循环槽入孔处加入系统循环，要求细流量缓慢补加，最好是细水长流滴加。
4.3 注意事项
使用JDS要确保空气吹搅，活化时间，按时定量，均匀补充。避免间隔时间过长，造成脱硫效率不稳定和消耗增加（因我厂投放点在溶液循环槽顶上，经循环泵打入再生塔，易随泡沫有流失）。
注意进出口H2S含量变化及氨水浓度、温度、泡沫浮选情况，加强硫回收。
悬浮硫和副反应两盐含量，每天应分析1次，以便比较及时处理NH4CNS+（NH4）2S2O3+（NH4）2SO4总量超过250g/L需排放稀释或提盐）。
JDS每包净重0.5kg，一次未用完要包装好，注意防潮，避光保管。
4.4 使用JDS主要工艺条件及要求
脱硫液中氨的浓度应保持在7 g/L～9g/L，向系统补氨的手段要完备。
吸收温度：25℃～35℃，煤气力争≤30℃，液温要比气温高2℃～5℃，防止因煤气被冷却出现蒸汽冷凝。由于我厂HPF脱硫系统在基建时，因煤气鼓风机使用的是液力偶合器调速的鼓风机，考虑到煤气处理量小，风机后煤气温度在40℃左右，故在脱硫系统没有安装预冷塔，因此，我们控制的吸收温度为32℃～38℃。虽然吸收温度比煤气温度略低，但整个系统溶液情况还是比较正常，未出现过涨液现象。在生产操作过程中我们严格控制煤气初冷器后的煤气温度保持在19℃～21℃，这对降低煤气鼓风机后的煤气温度起到了决定性的作用。
脱硫溶液中JDS浓度要求控制在30 g/m3～35g/m3,悬浮硫≤1.0g/L；NH4CNS+（NH4）2S2O3+（NH4）2SO4总量≤250g/L。
煤气中焦油雾含量≤30mg/m3,萘≤200mg/m3。
再生塔鼓风强度80 m3/m2.h～130m3/m2.h.。
5 碱度的控制
碱度升高在一定范围内有利于提高H2S的解离度，降低溶液中以分子状态存在的H2S，从而降低溶液表面H2S的分压，使H2S的吸收推动力增高，从而改善H2S的吸收条件；脱硫液碱度的提高，可以从本质上改变H2S吸收的性质，即从物理吸收随着脱硫液碱度的提高向物理—化学吸收转变，当脱硫液有足够高碱度的条件下，且H2S解离伴随HS-的氧化连续进行，于是H2S的吸收转变为物理—化学吸收，即半化学吸收的典型过程。提高碱度，反应速度加快。这意味着：主反应加快的同时，副反应的速度也在加快。但是由于对出口煤气含H2S的工艺要求，一直以来大家都在采用高碱度运行。这对于单塔脱硫来讲，实属无奈之举。采用二级串联脱硫，在保证出口含H2S的前提下，不要单纯的追求在一级就能达标的效果，这样的结果只能是第一级在高碱度的条件下运行，副反应速度快，第二级在非常低的负荷下运行，同样的碱度在这里已经是很高了，结果副反应的速度也很快。另外，溶液的 PH值也有一个严格的控制范围，这是因为H2S是一种酸性气体，只有在碱性溶液中才能得以充分反应，因此在我们的实际操作中溶液的PH至要控制在8.2～8.6，否则，H2S在接近于中性的脱硫液中反应，其反应速度缓慢，而且反应不彻底，导致脱硫达不到预期的效果，效率下降。当溶液的PH值升高到9.0时，副反应中盐类的生成量将大幅增加，同时还会造成再生条件恶化，硫泡沫浮选困难。稳定合理的加碱制度也是我们在操作中必须要关注的，均衡加碱，杜绝集中突击加碱，特别是当高浓度高温度的碱液大量集中加入脱硫液系统，会造成局部的碱度高、液温高，导致硫泡沫快速消失，硫颗粒变细小而难以聚合浮选分离。所以这一点也是副盐生成不可忽略的因素。
6 温度的控制
脱硫塔的操作温度是由进塔煤气温度和循环液温度决定的。湿式氧化法脱硫，就是在一定压力及一定温度下，煤气中的H2S，穿透气液两相的介面扩散，由气相主体转移至液相主体。在气相中H2S的浓度是不能改变的，而液相中H2S呈分子状态的浓度受制于脱硫液的碱度和温度，再与溶液中的氨进行中和反应，生成新的化合物HS_,再通过催化剂释放出的活性氧，将其氧化为元素硫并从溶液中浮选出来的分离过程，整个过程的进行均涉及到H2S在溶液中的溶解。吸收温度降低在一定程度上有利于H2S的吸收过程，促进脱硫液中H2S的解离，进而促进H2S的吸收。如果脱硫液的温度过低时，H2S和O2在溶液中的溶解度虽比较大，但吸收反应和析出硫的速度却随之降低，直接影响到脱硫的效果，而且脱硫液中的水系统平衡被破坏。由于溶液中盐类的溶解度降低，有可能造成某些盐的结晶析出，虽然副反应较慢，但仍是不可取的。当温度过高时，则H2S气体在脱硫液中的溶解度降低，使吸收的推动力变小，直接导致煤气的净化程度降低。同时，由于氧气在脱硫液中的溶解度降低，直接影响脱硫剂的携氧能力，不利于催化剂氧化再生的进行，催化剂得不到充分的还原。还会造成副反应的速度加快，造成盐类的急剧生成，析硫反应加快，造成硫颗粒较小，而且难以聚合浮选分离，对降低溶液的悬浮硫操作不利。温度过高，溶液的腐蚀性也随之而加剧。控制煤气温度在合理的范围内，避免温度过高或过低对系统带来的不良影响。
7 悬浮硫含量的控制
脱硫，就是要把脱硫液中解析出来的元素硫拿出来。脱硫液的再生主要是在再生塔内进行的。在此脱硫富液中HS_借助催化剂888-JDS的液相催化功能氧化析硫，形成硫泡沫浮选出去。最直观的结果就是硫泡沫形成的好坏，此时如果硫泡沫分离太彻底，则硫泡沫层不易形成，集硫少且泡沫层发虚。若泡沫层过厚，此时虽然形成的硫泡沫颗粒大、粘度好，但由于不能及时的溢流，致使其混入溶液中造成二次浮选，导致溶液的悬浮硫偏高。溶液中的悬浮硫也是发生副反应的因素之一，其反应式为：
2S＋O2+2OH-→S2O3+H2O
其反应程度随溶液悬浮硫的增加以及温度的升高而加快。因此要控制液面高度低于泡沫溢流面10 min～20min，坚持让泡沫实现连续自由溢流。强化出料操作，保持溶液的悬浮硫在小于1.0 g/L（从脱硫塔出来的脱硫富液）以下长期稳定运行。
8 工艺操作管理上要特别注意以下几点
脱硫的正常与否，主要表现在脱硫效率的高低及安全经济运行。要想做到高效、低耗、长周期，就在于生产过程中严格的操作管理，物料平衡，控制最佳的工况条件。因此：
⑴ 在焦炉煤气脱硫中如何有效利用焦炉气自身氨气加以回收利用，从而达到降低消耗，提高经济效益相当重要。通过洗氨，蒸氨获得NH4OH作碱源时，必须设备配套完善，工作稳定，维护好氨水平衡。
⑵ NH4OH法脱硫焦炉气温度不宜过高，一般溶液温度控制在25℃～35℃，高温易使其转化为游离氨，挥发致使溶液中氨浓度下降，脱硫效率低，消耗高。温度太高还会使副盐增长过快，溶液排放量增加，不利节能和环保。
⑶ 既要选用高效，低耗，活性强催化剂；又要同时加强气体预净化，减少杂质，焦油含量，维护脱硫系统的良性循环。
⑷ 经常调整溶液中总碱度，催化剂浓度等，保持各组分要在规定的指标内。根据生产负荷的变化及进出口硫含量，适当调整溶液循环量（即碱度、催化剂浓度、循环量、生产正常操作三要素），即脱硫液组份要严格按指标操作。
⑸ 要注意调节再生槽内硫泡沫的溢流，强化析硫再生，重视分析工作以利节能降耗。
⑹注意按时定量补加催化剂，因其浓度特低，若每天配制活化一次，则每班只能加1/3，以免间隔时间长造成脱硫效率不稳定。浓氨水的加入量，根据指标自己摸索，注意不要涨液就行。
⑺ 加强对残液的沉降处理。在回收硫黄过程中，若残液处理不当，则会破坏吸收液的良性循环，干扰再生和硫浮选分离、回收（由于泡沫液经过高温熔炼，发生分解、降解、脱氧、浓缩等反应，），使溶液组份变化较大、副盐（包括杂质和不溶物）增长、电位值下降，直接回收补入系统则影响硫结晶形态，难以形成泡沫层（硫泡沫减少，甚至无硫泡沫），使硫浮选、分离、回收效果下降，严重影响吸收液质量（往往出现悬浮硫增高，副盐在塔内析出造成堵塞，工况恶化，脱硫效率下降等情况），影响正常生产。若不回收则浪费极大，物耗增加，也对环保造成不利影响，这是我们生产中的两难问题，但必须解决好！
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