FCC装置中最佳催化剂补充

FCC装置中最佳催化剂补充

催化裂化（FCC）是炼油工业的关键工艺技术之一。催化裂化装置通过将低值油流（比如：真空轻油或常压真空渣油）升级为更有价值的产品（比如丙烯、丁烯和高辛烷值石脑油）来增加炼油利润。由于重质原油的大量供应，催化裂化进料的质量越来越差。这些类型的劣质进料中含有较高的碳、硫、氮和金属。

在催化剂性能方面，金属是最有害的污染物之一。这些污染物会导致不良后果，比如：平衡催化剂（Ecat）失活和脱氢，会导致额外的结焦以及裂化反应中选择性变差。尽管简单的解决方案可以提高新鲜催化剂的补充率，保持Ecat中的金属负载足够低，但这可能是一个昂贵的选择，并且会影响FCC的经济性。下文提供了确定最佳新鲜催化剂补充率的方法，并实现FCC利润最大化的目标。

一、金属对催化裂化性能的影响

催化裂化进料中的镍（N）、钒（V）和钠（Na）等金属对催化裂化装置FCC的性能是有害的。这些污染物存在于原油和高沸点馏分中，是催化裂化装置的典型进料，包括残渣进料，比如：催化裂化装置残渣中的常压渣油和减压渣油。基本上，所有的金属都沉积在Ecat结构上，阻断了活性位点，并且降低了活性。

虽然其它金属，比如：铁、铜、钙和镁也存在于催化裂化进料中，但镍、钒和钠在原油中的浓度往往要高得多。镍在加氢工艺中用作为催化剂使用。然而，由于勒夏特列原理，镍在低压下促进脱氢。这个过程将氢原子从碳氢化合物分子中去除，形成氢气。在这个过程中，由于碳氢化合物分子失去氢，它们更容易形成烯烃和芳香族化合物。此外，芳香族化合物在脱氢环境下容易冷凝，并且形成重多环芳香烃(HPNA)，最终形成焦炭。这种效果在加工高芳香烃进料和残渣时被放大。这些焦化反应提高了焦炭差和再生器的温度；因此，降低了催化剂与油料(CO)的比例和转化率。

脱氢形成的不稳定烯烃容易聚合，并形成重分子，降低对丙烯、丁烯和石脑油的选择性。此外，氢气的低分子量可能会使湿气的平均分子量低于压缩机的设计值，从而影响湿气压缩机的运行。

钒也被认为是脱氢促进剂，尽管它的脱氢活性仅为镍的25%。因此，在研究Ni和V的联合作用时，必须使用一种脱氢金属指数(FDHM)，定义为Ni+V/4 (ppm-wt)。

无论在废气还是湿气中，FCC中产氢趋势最常见的指标都是甲烷与氢的比例（H2/CH4）。必须指出的是，在Ecat中，H2/CH4的比例与FDHM有很好的相关性。这种相关性要优于简单的Ni+V指数，但后者并不准确，因为进料的不同种类、和不同来源，以及时间的变化，影响了脱氢活性，导致不同的Ni/V比值。

此外，钒还有第二个作用。与沉积在催化剂基体上的镍不同，钒向沸石晶体结构移动，并以钒氧化物的形式沉积，主要是V2O5。钒氧化物的熔点低于沸石的熔点，在典型的再生器温度下熔化，缓慢破坏沸石的晶体结构，并影响催化剂活性。

虽然大量的钠可能中和催化剂上的酸性位点，但这种情况并不经常发生。事实上，Na的主要负作用是当它与钒结合时，因为钒氧化物与钠反应形成钒酸钠（主要是NaVO3），它在低于V2O5的温度下熔化。

钒酸钠还可以与二氧化硅形成共晶体，使沸石的晶体结构，甚至基质在典型的再生器温度下坍塌。这种坍塌严重影响了催化剂的活性和转化率。在最严重的情况下，当高浓度的钒酸钠在再生器中的温度剧增时，可能需要关闭装置，来移除烧结的催化剂，并用新鲜催化剂和/或Ecat替换。

相反，催化剂活性的任何损失都会增加热裂解反应的发生，而由于干气和焦炭产量的增加，热裂解反应会影响转化率和选择性。

二、控制金属的影响

如前所述，钒和钠的共同作用与催化剂活性的损失有关；因此，Ecat活性是要控制的主要参数，同时还有Ecat的总Na+V负荷。通常情况下，没有观察到主要的影响，除非温度剧增发生了很长一段时间，使Ecat暴露，导致其晶体结构大规模坍塌。如果Ecat活性达到或高于期望值，则意味着钒和钠的综合效应得到控制。

在镍和钒共同作用下的脱氢反应和制焦反应中，可以观察到，这些作用对Ecat中的金属负荷比钒和钠共同作用下的金属负荷更加敏感。在FCC中，当某些金属在Ecat中加载时，脱氢反应（以CH4/H2的比例表示）突然增加（图1）。

图1  CH4/H2的比率是Ecat中镍和钒负载的函数

图1所示的行为表明，存在一个允许的最大金属负载，以防止过量的氢气生产。在这项工作中，最大负载是指金属催化剂阻力(MCR)。在图1中，MCR相当于5700 ppt-wt到6400 ppm-wt之间的FDHM。这个操作窗口是每个FCC催化剂固有的，取决于它的补充和在其制造过程中使用的具体技术。

可以认为，新鲜催化剂的补充率需要调整，以控制在MCR或以下的金属负载。在图2中，计算了新鲜催化剂的补充率，以控制在Ecat中的浓度为5400 ppm-wt的FDHM，这低于MCR区域。

图2  作为EcatFDHM函数的新鲜催化剂补充和成本

这个解决方案可能是昂贵的，因为它可能需要较高的催化剂补充率，这影响了FCC的经济性，由于新鲜催化剂成本高。因此，必须根据经济因素来计算最佳的新鲜催化剂补充率，比如：新鲜催化剂的价格、Ecat中高金属负荷产生的氢气和焦炭带来的经济影响、以及它对转化率和选择性的影响。

三、预估最佳新鲜催化剂的补充率

两个主要的经济驱动因素对于估计最佳新鲜催化剂的补充率是必不可少的：

1. 新鲜催化剂的成本（$/bbl）：这是特定催化剂补充（lb/bbl）和新鲜催化剂价格（$/吨）的函数。

2. 毛利损失（$/bbl）：这必须根据由于氢气和焦炭生产反应，导致的低转化率和低选择性，进而造成的产量变化来估计，这些反应通常会以石脑油和C3/C4产量下降而结束，影响装置的毛利率。

由于新鲜催化剂补充率的提高，阻止了金属的高负荷，催化剂的每桶成本也随之提高。在这个方向上，毛利润损失减少了，因为通过减少Ecat中的金属负荷，可以提高价值产品的产量。

当利润损失加上催化剂成本（均以$/bbl为单位），其结果是在Ecat中处理某些金属负载的总成本。因此，当两个函数的贡献率都达到最优时，即为补充率，从而得到FCC的最佳营业毛利。

四、新鲜催化剂成本

新鲜催化剂成本是特定催化剂补充率的函数，补充率取决于控制的金属负载目标。方程式1-4可用于计算Ecat中特定金属负载目标函数的催化剂补充：

这里：

(FDHM)Ecat = Ecat中的目标FDHM（ppm-wt）

(FDHM)Ecat0 = Ecat中的初始FDHM （ppm-wt）

(FDHM)进料 = 进料中的FDHM （ppm-wt）

FRET = Ecat的保持系数

INV = Ecat的库存量（公吨）

MUFcat = 新鲜催化剂补充（公吨/天）

M进料 = 进料质量流率（公吨/天）

Q进料 = 进料体积流率（bpd）

T = 在Ecat （天数）中的达到目标FDHM的时间

对于引用的FCCU，在求解1-4方程式，以计算Ecat中几个FDHM的特定新鲜催化剂补充时，再考虑鲜催化剂的价格，以$/bbl为单位，计算新鲜催化剂补充成本，结果如图2所示。

五、毛利损失

两个主要的经济驱动因素对于评估最佳的新鲜催化剂补充是至关重要的：新鲜催化剂的成本和毛利损失。

要计算作为Ecat金属负载函数的毛利损失，可能需要使用一个适当的和调整的FCC过程模拟器来估计其对产品产量的影响。估计产品产量变化的其他方法是从测试运行中获得足够的信息和数据；然而，由于时间和成本的限制，在大多数情况下，可能很难获得这些信息。不过，如果有足够的测试运行数据可用，那么最好根据这些数据进行评估。

在这项工作中，对产品产量影响的评估是根据FCC工艺模拟装置的输出结果进行的，该模拟装置是根据特定的新鲜催化剂补充的变化，在不同的Ecat金属负载下运行的。

进料和产品的价格设定必须与调度和规划区域一致，然后应用于每个案例的FCC平衡评估，以获得每一个案例的毛利。作为计算毛利损失的参考，在Ecat中FDHM为5400 ppm-wt，因为这是正常的操作点，对应的H2/CH4比率为0.7。

结果如图3所示。当FDHD在Ecat中增加时，毛利损失也随之增加。

图3  作为EcatFDHM函数的毛利变化

六、最佳金属负载和最佳新鲜催化剂补充率

最后，结合图2和图3的计算结果，可以确定Ecat中金属的最佳负载。这个计算是通过将毛利损失添加到新鲜催化剂成本中来完成的，二者都是以$/bbl为单位计算。具体结果如图4所示。

@SUMMER