按图索骥 | 锶同位素研究在考古学中的应用
按 图 索 骥 ｜ 沉 心 研 锶
引 ｜
我们在生物课上曾学过——碳是构成生命体最基本的元素之一。
小编之前看过一本书叫《杂食者的困境》(The dilemma of omnivores) 。书中有一个部分探讨的是玉米对人类的征服，其中提到了一个有趣的知识点——
C3植物 (如小麦、水稻、大豆) 和C4植物 (如小米、高粱、玉米) 在被人类食用后，其含有的不同类型的碳同位素（δ13C）会被人体储存起来。千百年后，考古学家可以利用碳同位素检测的方法来分析古人的饮食结构——比如这个人是吃C3植物比较多，还是C4植物比较多。
那么，除了我们熟悉的碳氮以外，人体内还有什么元素可以帮助我们了解人类自身的饮食情况呢？在我们抛出问题后，科技考古学家又前来悉心解答啦！
今天，我们再次请到了中科院地质与地理物理研究所的唐自华老师，他将为我们介绍一位于他而言熟悉已久的老朋友——锶同位素。
中国科学院地质与地球物理研究所 唐自华
欢迎大家来到爱考古。我是中国科学院地质与地球物理所的唐自华，今天给大家介绍一下锶同位素比值的底图以及它在考古学中的应用。
『 老规矩，视频戳这里 』👇🏼
为何 · 为锶
对生物考古来说，我们经常会面临一个问题，就是我们在分析地质考古中的生物体的时候，通常会使用地球化学手段，而地球化学手段能够得出的元素在这个元素周期表里以有色的斑块显示出来了。
生物元素周期表
在更多的场合，我们看到的主要是骨骼。而骨骼里最多的元素是钙，它形成了骨骼和牙齿。在钙的同一个主族里，地球化学性质相似、离子半径相当的是锶。
它可以部分地替代骨骼或牙齿里面的钙，形成羟基磷酸钙里面的替代品，固定在骨骼和牙齿里面，并且保存下来，成为我们现在在考古发掘现场最常见的目标之一。
羟基磷酸钙 Hydroxylapatite Ca5(PO4)3OH
做化学考古学的人，会专门去留意锶同位素。
锶（Sr）在自然界里面有4种稳定的同位素，锶88、锶87、锶86和锶84。其中锶87很特别，它是铷（Rb）87通过β衰变来的，Rb和Sr的地球化学性质有差异，导致了锶在酸性的岩浆里面富集。随着年龄的不断累积，铷87会逐渐衰变为锶87，因此年龄越老的酸性岩浆岩，它的锶87丰度更高，87Sr/86Sr的比值就会更大，这样我们就可以用锶的同位素比值来判断地质背景。
还有一点很重要，锶的原子序数38，质量数也比较大。在地表这种低温的环境下，它不产生同位素分馏，所以从矿物土壤风化释放出来的锶在水和生物圈里面充分混合以后，它就可以反映地质背景，这个原理很久以前就知道。
1985年，Jonathon E. Ericson发了一篇文章，指出锶同位素比值可以用来示踪一些迁移行为，但是这种应用没有特别好地展开。直到2000年之后，国际上才开始大规模开展这项应用的相关工作，在我们国内要再晚10年左右。限制这项应用的一个重要的原因是当时没有一个好的锶同位素比值背景图来讨论这些迁移行为。
下图是一个美国和加拿大团队2020年的春天刚刚发表的，他们收集了全世界已经发表的锶同位素比值数据，并制成了这样一张图，看起来已经全面覆盖了。
87Sr/86Sr制图
这一篇文章里一共有17,000多个数据，分别为植物、动物、土壤和水。我们看到大部分的数据主要集中在欧洲的西部一小片地方和美洲的东北角上，数据分布严重的不均衡。在中国只有很少的一部分数据。当然它的覆盖度相对来说还是比较好。
数据来源
其实我们也有比较多的工作基础。在中国我们一共收集了1600多个河水的锶同位素比值，其中有300多个是我们团队做的。我们把这些数据做成了中国第一幅生物可利用的锶同位素比值背景图。
锶87 / 锶86 数据来源
下图是1000多个数据的分布直方图，大部分数值都集中在0.707~0.716这个范围内，尤其集中在0.710~0.713这个很窄的区间里。实际上在实验室里，锶同位素测量结果是要测到小数点后5位甚至6位的。我们如果看到它的锶同位素比值在千分位或者万分位上有变化，都是非常正常的事，而我们这个图上展示的是千分位的变化。
锶87 / 锶86 直方图
我们先拿来做地统计学分析。根据空间锶相关程度，我们再做一些标准化之后，就做出了我国锶同位素等值线图。
锶87 / 锶86 等值线图
这幅图是中国大致的锶同位素值的空间分布情况，可以看到东北的锶同位素比值比较低，新疆的准噶尔盆地的值比较低，南岭和青藏高原的东南边缘的值比较高 ，这些就可以成为我们将来用锶同位素值做迁移研究工作的基础。
但是对地质学者来说，可能会关心为什么会形成这么一些图，它反映的地质背景是什么？我们先把中国分成若干块，像切蛋糕一样按构造来进行分区，结果发现大部分的锶同位素比值跟构造分区关系不太大，我们必须要考虑更多的过程。
锶87 / 锶86 与构造分区
锶 · 变
那么为什么锶同位素的变化会是这样呢？
我们可以把对锶同位素组成有显著差别的，并且对河水的锶同位素有贡献的分成若干个端元。主要端元有四个：酸性岩浆岩，基性岩浆岩、还有蒸发岩以及碳酸岩。
质量平衡：
河水87Sr/86Sr × 河水Sr/Na=∑(端元87Sr/86Sr × 端元Sr/Na × 端元贡献的Na占比)
锶87 / 锶86 归因
它们的锶同位素以及地球化学的行为（比如钙、钠、镁、锶）会有一些不同的组合。我们把这种端元值赋予它们之后，就可以用来计算中国的河水它分别来自于哪一种端元输入的锶。
如果把河流的流量带进去之后，我们还可以利用河水的锶同位素以及河流的水化学信息算出来河水中硅酸盐风化和碳酸岩风化的相对贡献。这可能是更多的地质学者们关心的问题。
SWR 硅酸岩风化速率 / CWR 碳酸岩风化速率
锶87 / 锶86 与河流风化
这一篇文章发表在《地球科学评论》上，在文末会有一个二维码，感兴趣的读者扫描之后就可以直接访问这篇文章，文章提供了所有的数据以及坐标。这幅图大家也都可以自己插值出来。
我们已经把它搬到网上：http://121.196.96.193（中国生物可利用锶同位素数据集），大家像查表一样，可以输入你自己的数据，在中国的范围内找到符合数据特征的区域来。
观 · 锶
那么对考古工作者来说，这种图该怎么用呢？
举两个例子。比如我们在关中平原的北部发现了一头牛，它的锶同位素值是0.713210，而这一个地区的背景是浅黄色的小斑块，它的值是0.711~0.712之间。这头牛的锶同位素值明显地高出这个背景值，我们看看在这个图上有哪些区域是比较符合这个值——秦岭东边的嵩山，还有祁连山。它的锶同位素值已经落到了偏红色的区域里了。如果我们只看锶同位素值，这两个区域对这个遗址来说可以满足这头牛的锶同位素比值。
我们再来看看人的锶同位素值。这是新疆某处遗址，在准格尔盆地的南缘，这个区域锶同位素值很低，这个人的锶同位素值是0.711395。
那么哪些地区可以满足这个值呢？最近的是北边的阿尔泰山，还有就是在河西走廊的西端这块区域。我们似乎可以看到这个人有可能来自这些地方——最近的可能源区。如果我们结合这个墓葬的相关背景信息，我们可以得出更有倾向性的意见——他来自于哪一个特定的地区。
这种情况其实是我们做迁移研究的时候一个非常让人无所适从的事。我们做了大量的工作，但是我们没办法像查户口一样，准确地利用锶同位素知道他来自哪里。也就是说，如果锶同位素个体的锶同位素值不在本地的范围里面，我们可以知道他是外来的，但是我们却很难知道外来来自于哪儿，这个“本地”的范围又有多大？
还有一种情况，当这一个个体的迁出地和迁入地锶同位素值相当的时候，这种迁移行为靠锶同位素是不能被识别的。
所以当我们仅靠锶来估计一个具体的遗址的外来人口比例——仅仅是最小估计——它能够识别锶同位素有差别的个体，但是没有差别的它识别不了。
中国是在亚欧大陆的东端。我们今天以国境线为界迁移比较困难，但是在古代是没有这种概念的。中国背靠大陆，迁移行为源区就更难以追溯。
相比而言，研究得比较充分的区域就是英国最受关注的遗址：巨石阵。在这个地方研究人员做了许多用地球化学手段来溯源的工作。
锶 · 与巨石阵
首先是看人。在巨石阵有很多火葬墓，因为火葬的牙釉质不太容易保存，研究人员通过实验证实被碳化的人的颞骨和牙釉质一样，锶同位素信息保留得比较好，于是就有人做了这些工作——
这两幅图是英国的研究人员通过大量的地质调查和样品测试填出来的英国的锶同位素背景图。左边是背景图，右边是大概的误差。
研究人员在巨石阵的墓葬里面测量了许多的样品，得到了一些锶同位素的分布。左列是巨石阵的人的颞骨锶同位素值，两个横线代表的是它的极值范围，中间列的是巨石阵所在地的灰岩的锶同位素值范围。
巨石阵墓葬锶同位素结果（箱线图）
我们可以看到，巨石阵的人骨的锶同位素值和遗址当地的背景值之间有着非常大的差别。右列是威尔士西部的砂岩的背景值，巨石阵的人骨锶同位素值和它有重合的部分。
图中的红线是作者做研究的时候，主观选择的参考值0.7085，这条线作为区别巨石阵本地人和外来人口的界限。高于红线的被认为是外来人口，而低于这个红线的被认为是巨石阵的当地人口。
把数据分组后按图索骥，在英国找符合这些条件的区域。左图是符合巨石阵外来人口的锶同位素比值的区域，从英国的北部到沿英国的西海岸从北到南都有相应的区域。需要注意的是，在这个范围里，这个黑色的小方块标注的范围是提供了巨石阵遗址里蓝色砂岩（Blue Stone）的山体。右图是符合巨石阵遗址本地人口锶同位素值的区域。
所以这篇文章的主题就是——人的锶同位素值支持巨石阵和威尔士山之间有联系，但是仍然不能肯定，话到此为止。
巨石阵在四、五千年前就是一个著名的景观，现在是世界文化遗产。长期以来，很多人在巨石阵周围进行大规模的集会，很多宴饮活动一直持续到今天，每年的冬至和夏至，很多英国人会把它当成节日，来到这儿举办一些很盛大的活动。在这些史前的宴饮活动产生了大量的动物遗骸，人的标本很难得，动物的标本相对来说较容易获取，研究人员又对这些动物骨骼做了许许多多的分析。
这些猪的牙釉质，他们做了5种不同的同位素分析，氧、硫、锶、碳、氢，这是公布的部分数据。
锶、氧、硫同位素结果 (n = 131)
但是令这一群研究者很绝望的是，统计学上可以把这些猪的同位素很明确地分成24组，每一组有着更多的相似的特征。但再回到英国地图上来找符合这24组数据的区域时会发现，虽然英国的碳、硫、锶、氧、氢同位素都已经填过等值线图，仍然不足以约束这24组数据的具体来源。
猪至少来自于24个同位素地理单元
作者写文章的时候，承认猪的来源非常广泛，这说明这个地区大规模的宴饮活动促进了英伦不列颠岛上的人群交流，但是他们没办法把某一只猪对应到某一个特定的区域来。
那么再往前多问一句，我们要做多少种指标才可能确定源地？会有很多人关心这件事情，我们现在靠一个身份证一个健康码就可以，但是在做考古研究的时候情况要复杂得多。更简单的情况是看这些巨石阵的石头，我们前面提到巨石阵的蓝色石头（Blue Stone）现在比较肯定它来自于威尔士西海岸的一个山体上。研究人员到现在才刚刚弄清楚巨石阵的主体高大的这些砂岩到底来自于什么地方。
今年有人用便携式XRF（X荧光）对巨石阵的石头进行了扫描。他们发现巨石阵围成一圈的红色标记砂岩（如下图）其实是有两个不同的来源，黄色标记的，比如No.26、No.160和No.156，它们和其余的砂岩截然不同。也就是说可能这三个砂岩是从独立的地方来的，而其余大部分的砂岩则有着比较相似的源区。
在1950年代，英国遗产委员会委托一家专业公司在巨石阵做过一些修复工作，他们要把曾经折断的巨石，倒塌的石块重新立起来。修复的办法是在断裂的石头中间钻孔，掏出一段岩芯，然后把钢钎塞进去来固定折断的石头。有一个施工者非常有心，把掏出来的岩芯收藏起来了，被收藏的岩芯一共有1.08米长。
他在去世的时候把岩芯几乎完好无损地交给了英国遗产委员会，之后立刻就有研究人员对岩芯进行了分析。
地球化学家取了一个薄切片，做了一系列的微量元素分析，根据分析结果和英国的采石场进行比对，从而找出哪些采石场最符合巨石阵这块石头的微量元素的组成特征，右图是比对结果。
21种微量元素的配分模式确定石材来源
比较了20个采石场以后，研究人员终于确定只有一个采石场——No.6 West Woods——只有这个采石场的微量元素和巨石阵的微量元素配分模式几乎完全一致（见上右图中编号为6的微量元素分析图）。而且这个采石场距离巨石阵只有25公里，哪怕在5000年前的人类仍然是可以把石材从25公里之外运到巨石阵遗址现场的。
结｜锶
本来是要说锶，后来说了锶的地图，然后来说迁移，再说溯源。最后，我想用这几句话来结束的这一个问题。
锶87和锶86的锶同位素比值底图，通常是迁移行为研究的一个基础。但是我们也不得不承认，仅靠锶同位素，其实是不足以精确约束源地的。
我们必须将多种地球化学指标和考古学文化上的观察、考古学的类型学的数据综合起来做迁移行为研究，追踪文化现象的来源。
这项工作前途非常广阔，还有大量的工作需要大家跨学科合作。
谢谢关注爱考古！
王学烨，唐自华：我国生物可利用锶同位素底图（扫码访问文章）
Wang, X., Tang, Z., 2020. The first large-scale bioavailable Sr isotope map of China and its implication for provenance studies. Earth-Science Reviews, 103353.